作为一种清洁,高效的能量转换技术,燃料电池被阴极氧气还原反应（ORR）缓慢的动力学以及作为阴极催化剂的Pt的高昂价格所限制,其大规模应用一直进展迟缓。近期研究表明Pt的高指数晶面可能比（111）等低指数晶面具有更高的氧还原催化活性。因此制备具有高指数晶面的Pt基合金催化剂具有相当的研究价值。本论文致力于结合合金化与构建高指数晶面两个策略,开发具有优良氧还原催化性能的催化剂,并结合实验结果与DFT计算,理解其氧还原催化活性提升的机制。论文主要结果总结如下:（1）通过反应气氛调制的策略控制纳米晶形貌,合成具有高指数晶面的PtCu3纳米枝晶。以油胺（OAm）兼做溶剂和还原剂,在无额外添加保护剂的条件下,通过“反应前期引入氧化性气氛随后切换为惰性气氛”的调控策略,制备了具有高指数晶面的PtCu3合金纳米枝晶结构。相比而言,全程保护性气氛下生长得到纳米多脚结构（MPs）,而全程氧化性气氛下生长则得到纳米凹立方体（CBs）。同时探索了前驱体浓度、反应温度、外加保护剂等条件对PtCu3纳米枝晶形貌的影响。（2）具有梯度组成和高指数晶面的PtCu3@Pt3Cu@Pt/C纳米枝晶氧还原电催化剂的合成与表征。通过炭载与电化学去合金化对PtCu3合金纳米枝晶进行处理,得到了PtCu3@Pt3Cu@Pt/C纳米枝晶催化剂。TEM结果表明了其保留了其高指数晶面,CO-stripping实验结果证明其表面由具有（111）平台的高指数晶面所包围。EDX-Mapping、XPS、电化学表征结果论证了其具有梯度组成且表面富Pt。在氧还原测试中PtCu3@Pt3Cu@Pt/C纳米枝晶并表现出优异的氧还原催化性能。其在0.9 V（vs.RHE）下的质量活性和面积活性分别为1.55 A/mgPt与2.46 m A/cm~2Pt,分别为Pt/C催化剂的15倍和24倍。通过PtCu3@Pt3Cu@Pt/C纳米枝晶催化剂在酸、碱性电解液中活性的差异,验证了高指数晶面对其氧还原催化活性的贡献。（3）PtCuxNi3-x三元纳米枝晶氧还原催化剂的合成与表征。通过调节前驱体中Ni:Cu比例,制备了不同组成的PtCuxNi3-x纳米枝晶,并发现了其形貌极大地受到前驱体组成的影响。XRD与XPS与电化学的表征结果显示PtCuxNi3-x纳米枝晶在合成时就已经形成了相对富Pt的表面结构。CV表征结果显示去合金化的PtCuxNi3-x/C纳米枝晶表面催化剂对含氧物种的吸附强度随着Ni含量的增加而逐渐减弱。CO-stripping的表征结果显示去合金化的PtCu1.5Ni1.5/C纳米枝晶催化剂具有相对均一的催化位点,并且在稳态极化曲线中表现出优良的氧还原活性,其在0.9 V（vs RHE）下的质量活性和面积活性分别为1.75 A/mgPt与2.50 m A/cm~2Pt,分别为Pt/C催化剂的17倍和24倍。（4）高指数晶面Pt-Cu合金氧还原催化剂的理论计算研究。通过DFT计算了PtCu3@Pt3Cu@Pt（332）等晶面上不同吸附位点、不同台阶密度、不同组成对氧原子的吸附强度。结果显示,对于带有（111）平台的台阶位点,其fcc吸附位点对氧原子的吸附能力呈现出从平台边缘到台阶下方逐渐减弱的变化趋势。在平台边缘位点具有较强吸附,在台阶下方具有较弱的吸附强度。同时因为受到强烈的晶格压缩效应的影响,PtCu3@Pt3Cu@Pt（111）平面对氧的吸附能力相对理想的吸附强度偏弱。在二者的共同作用下,PtCu3@Pt3Cu@Pt（332）平台边缘具有接近“火山型关系”顶点的氧原子吸附强度,具有这个结构的催化剂可能表现出优良的氧还原催化能力。