手性膦—亚磷酰胺酯配体在亚胺不对称氢化反应中的应用研究

来源 :大连工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:qirongsong
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本文合成了三种手性膦-亚磷酰胺酯配体,并考察了其在铱催化N-芳基亚胺的不对称催化氢化反应中的应用。具体研究内容如下:以(S)-苯乙胺为原料,经邻位锂化后再引入二苯基膦,生成(S)-DPPNHMe124,继而与(S)-联萘酚衍生的亚磷酰氯125反应,合成了相应的手性膦-亚磷酰胺酯配体(Sc,Sa)-117。将上述合成的膦-亚磷酰胺酯配体应用于N-芳基亚胺的不对称催化氢化,结果表明配体联萘环上取代基的空间位阻对反应的活性和立体选择性有重要影响,其中甲基取代的配体(Sc,Sa)-117b取得了最好的结果。以N-(1-苯基亚乙基)苯胺132a为标准底物,对氢化反应的条件进行了优化,得到最优反应条件:(Sc,Sa)-117b为配体(1.1mol%)、[Ir(COD)Cl]2为金属前体(0.5mol%)、KI为添加剂(5.0mol%)、CH2C12为溶剂、60bar氢气压力、室温反应24小时。在此条件下,各种取代的N-芳基亚胺的氢化反应均能实现完全转化,取得最高97%ee的对映选择性,其中苯环上的空间效应和电子效应对反应有一定影响。在上述反应的基础上,论文对挑战性的高位阻N-芳基亚胺的不对称氢化反应进行了研究。结果表明,这一催化体系对高位阻亚胺同样具有广泛的底物适用范围。对于烷基芳基亚胺、二烷基亚胺、a-亚胺酯等底物,反应均能实现完全转化,且取得了很高的对映选择性(82-98%ee)。
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