燃料电池(Fuel cells)被公认为是最有希望解决能源和环境危机的能量转化装置之一。目前,燃料电池的电极反应,尤其是氧还原反应(ORR),高度依赖于贵金属Pt基催化剂,这一方面提高了燃料电池的价格,使催化剂占到燃料电池总成本的40-50%;另一方面,Pt基催化剂的长期稳定性较差,影响了电池的寿命。这些问题限制了燃料电池的大规模应用。因此,开发低成本、高活性、高稳定性的ORR催化剂对于燃料电池走向规模化应用具有重要意义。本论文通过理性设计,从组成与结构等角度,由廉价原料出发,采用合理可行的实验方法,制备了一系列碳基非贵金属、非金属ORR催化剂,并对其活性位点、性能、构效关系等进行了研究。具体研究内容如下:1.高活性位点密度的碳基氧还原催化剂(1)对于氮掺杂碳非金属氧还原催化剂,为提高活性位点密度,我们通过模板诱导法,选择性地制备了具有高比例的吡啶氮和吡咯氮掺杂的碳基催化剂材料。使用纳米CaCO3作为模板,利用CaCO3高温热解释放的CO2作为活化剂,在其逸出时与碳原子反应,从而产生大量暴露的边缘,促使边缘氮的掺杂。同时,硬模板效应使材料具有多级孔的三维结构。与无模板法所制备的样品相比,该催化剂在碱性介质中的ORR催化活性显著提高,半波电位达到0.853 V。该工作也为制备具有高性能、多孔碳基催化材料提供了新的思路。(2)对于ZIF衍生Fe/N/C催化剂,我们通过热解后掺Fe并二次碳化法实现了 Fe的高密度有效掺杂,同时研究了 Fe源加入的方式、比例等对催化剂活性的影响。发现:一锅法制备催化剂时,只有当Fe源用量很高时才能以水解沉淀方式实现掺杂,且产物中极易形成Fe颗粒;采用后吸附法将Fe后引入到ZIF-8中,由于排除了硝酸锌自带结晶水的影响以及微孔中Zn的占位效应,使水解问题得到有效解决,掺杂量获得大幅提升,催化剂性能有显著提高;进一步,将ZIF-8碳化后,在掺杂Fe的同时,引入尿素并进行二次碳化,足量额外的N源以及已经稳定的碳骨架更强的微孔限域效应促使了高密度Fe-Nx的形成,从而使催化剂活性进一步提高,在酸性介质中的半波电位达到0.825 V,并且具有高4e-反应选择性和出色的稳定性。2.高活性位点利用率的Fe/N/C氧还原催化剂针对Fe/N/C氧还原催化剂的传统制备方法由于结构堆积造成的性能降低问题,我们使用三聚硫氰酸作为结构诱导剂,通过原位剥离法调控了 Fe/N/C催化剂的微结构。在热解阶段,三聚硫氰酸的缩聚产生了片层的S掺杂氮化碳,进一步地由其充当牺牲模板以诱导碳纳米片的形成。同时,由于S相对较大的原子半径,-SH这一易挥发基团在离去过程中产生了剥离作用。上述过程使最终产物具有非常均匀的片层结构、高比表面积和大的孔体积。这些结构特性提高了活性位点的利用率。与使用三聚氰胺作为氮源所得到的样品相比,S掺杂的Fe/N/C催化剂的ORR活性显著提高,在酸性和碱性介质中的半波电位分别为0.76 V(vs.0.68 V)和0.87 V(vs.0.84 V)。这项工作不仅加深了我们对S对Fe/N/C催化剂性能影响机制的理解,而且还开辟了制备具有均匀片层结构碳基材料的新途径。3.新型Cr/N/C氧还原催化剂为避免Fe/N/C催化剂中由于Fe与氧还原中间产物过氧化氢产生的芬顿反应所导致的稳定性问题,我们首次制备了单原子Cr/N/C氧还原催化剂。首先通过后吸附策略将Cr引入到ZIF中使Cr在表层富集;然后通过热解形成利于ORR催化的中空结构;最终获得了 Cr以单原子形式存在的热解型催化剂。通过球差电镜和XAFS等多种表征证明嵌在碳基底中的Cr-N4是Cr/N/C催化剂的活性位点,最终催化剂在酸性介质中具有优秀的ORR催化性能,半波电位最高可以达到0.773V。更重要的是,由于该Cr/N/C催化剂芬顿反应活性仅为传统Fe/N/C催化剂的1/23,因而展现出了非常好的稳定性,加速老化测试20000圈后半波电位仅下降15mV,甚至比商业Pt/C更稳定。该工作突破了早期研究中铬酞菁对ORR几乎没有催化活性的认知,为探究新型单原子催化剂提供了依据。