N-乙烯吡咯烷酮树脂的合成及其对水体中微污染有机物的吸附行为研究

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环境水体中微污染有机物导致的环境危害及潜在生态风险引起了广泛关注,它们不仅危害地表水,同时对饮用水安全也构成严重威胁。由于微污染有机物种类繁多、降解难度大、可生化性差等,常规水处理技术已经不能将之有效去除,特别是亲水性较强的微污染有机物;如何经济高效地去除该类物质,是目前水处理关注的热点。研究表明以吸附、膜处理为代表的深度处理工艺是当前去除水体中微污染有机物的重要技术,其中活性炭吸附为目前最常见的处理技术。然而,活性炭机械强度较差,不易脱附再生,对亲水性物质的吸附效果不佳等问题制约着其实际应用。树脂吸附剂在结构上具有可调控、可再生等优点,被大量应用于对有机物的吸附研究中。这些树脂大多是选用疏水性的单体聚合而成,对环境水体中大部分疏水性物质具有很好的吸附性能,而对亲水性物质吸附效果不理想。为提高对水体中亲水性物质的吸附去除效果,开发新型亲水性聚合物,是树脂合成领域重要研究之一。目前,针对亲水性树脂聚合物的研究,主要集中在对聚合物的结构修饰,通过引入极性基团(乙酰基、羟甲基、苯酰基、邻羧基苯甲酰基等),来增强树脂聚合物的亲水性,以提高对亲水性物质的吸附容量。而直接采用强亲水性单体合成亲水性树脂的研究不多。N-乙烯基吡咯烷酮(NVP),作为一种水溶性高分子化合物,具有强亲水性、无毒性、易聚性等特点,能够与多种不饱和乙烯基单体共聚,形成具有特殊性能的聚合物。  目前,N-乙烯吡咯烷酮树脂聚合物少有报道,仅有Waters公司生产的Oasis HLB萃取小柱的填料聚合物(HLB)。由于这种材料的亲水亲油两性特征,对很多有机物都具有良好的富集和脱附性能,因此被广泛应用于微污染有机物检测的样品前处理中。而关于此填料聚合物的合成技术一直处于保密状态,国内并无相关制备方法的研究报道。Oasis HLB萃取小柱价格较高,一直来源于进口,整个市场处于被垄断状态。基于以上背景,本研究采用亲水性单体N-乙烯吡咯烷酮,与二乙烯苯共聚合成N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯树脂,开展了N-乙烯吡咯烷酮树脂的结构与对微污染有机物吸附性能的构效关系研究,主要内容和结论如下:  (1)通过单体用量、引发剂用量、致孔剂用量和水相成分的优化,确定了树脂的主要合成配方,开发出具有较高比表面积的N-乙烯吡咯烷酮树脂(NVPD-1)。研究发现NVP的用量对树脂聚合物的孔道影响较大,当NVP用量为油相75%时,树脂具有最大的比表面积(613.23m2/g)。致孔剂甲苯用量为油相50%时,树脂具有较丰富的孔道结构。相比使用明胶做分散剂,使用聚乙烯醇为分散剂制得的树脂粒径更小、更均匀,平均粒径分布在60μm左右。  (2)不同结构的NVP树脂对四环素的吸附量依次为:NVPD-a<NVPD-c<NVPD-e<NVPD-f<NVPD-g>NVPD-h。NVPD-g对四环素具有最大的吸附量(258.76mg/g),这可能与它最大的比表面积有直接联系。吸附动力学发现NVPD-a对四环素的吸附更适用于准一级动力学,而NVPD-c、NVPD-e和NVPD-g对四环素的吸附更适用于准二级动力学并受颗粒内扩散影响,不同的动力学特性归因于NVPD-a(聚二乙烯苯)对四环素的吸附主要依靠物理吸附作用。NVPD-g在腐殖酸存在的条件下,对四环素的吸附去除效果增强。腐殖酸可能在NVPD-g和四环素之间扮演着吸附架桥作用,导致对四环素吸附量的增加。吸附饱和后的NVPD-g采用甲醇脱附效果好,脱附率高达98%。实验表明NVPD-g对四环素具有良好的吸附和再生性能。  (3)以苯酚、对硝基苯酚和双酚A三种酚类化合物为吸附目标,通过考察NVPD-1与XAD-4树脂在不同溶液化学环境中对酚类化合物的吸附性能,发现NVPD-1对苯酚、对硝基苯酚和双酚A的吸附量高于XAD-4对其的吸附量,酚类化合物logKow值越大,两种树脂对其的吸附量越大。两种树脂对酚类化合物的吸附热力学更适合于Freundlich模型,说明树脂对这三种酚类化合物的吸附为非均相作用的多层吸附,表现出孔填充和毛细管凝聚作用。在酸性条件下,树脂对酚类化合物的吸附性能明显强于在碱性条件下。NVPD-1对这三种酚类化合物的吸附主要是疏水作用、氢键作用、π-π键作用和静电作用共同作用的过程,不同pH下各种作用力的贡献值各不相同。NaCl对NVPD-1和XAD-4吸附酚类化合物几乎没有影响,表明吸附过程中离子交换不占主导地位。由于盐析作用CaCl2可以促进两种树脂对苯酚、对硝基苯酚的吸附。腐殖酸可以促进NVPD-1、XAD-4对苯酚的吸附。甲醇对NVPD-1具有很高的脱附率(可达99%),4h可实现对树脂完全再生。再生后的树脂对三种酚类化合物进行5个吸附-脱附批次实验后,吸附性能几乎没有变化。  (4)以磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺二甲氧嘧啶和磺胺甲恶唑为吸附研究对象,通过对比研究NVPD-1、HLB和XAD-4三种树脂对其吸附和脱附,发现NVPD-1对磺胺嘧啶、磺胺二甲氧嘧啶、磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲恶唑的吸附量大于XAD-4和HLB的吸附量。同时,NVPD-1对磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲恶唑的吸附优势随着底物浓度的升高急剧扩大,这与NVPD-1丰富的孔道结构有关。HLB对四种磺胺类抗生素的吸附在100min就可达到吸附平衡,但NVPD-1和XAD-4树脂达到吸附平衡需要更长的时间。树脂在酸性条件下的吸附量会远大于在碱性条件下的吸附量。NaOH和甲醇对NVPD-1树脂都具有良好的脱附效果,两者混合能够增强脱附性能。使用甲醇作为脱附剂,5min对NVPD-1的脱附率可达90%。连续10个批次的吸附脱附,NVPD-1吸附性能没有显著的下降。实验表明NVPD-1对微污染有机物具有良好的吸附和脱附性能,在水处理中具有广阔的应用前景。
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