磁性固体超强酸催化剂对两种煤在渣油中的催化加氢转化

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煤炭资源是我国国民经济发展的基础,为更好的实现煤炭高附加值利用。其中重点之一是制备高效的煤转化催化剂,另一关键是寻找合适供氢源,如煤基和石油基渣油。基于以上理论,本课题以镍基金属有机骨架(Ni-MOFs)煅烧后得到的Ni/C材料为载体,采用浸渍法制备磁性固体超强酸催化剂TFMSA@Ni/C,表征结果证明三氟甲磺酸(TFMSA)成功负载到载体Ni/C上,分布较为均匀没有明显的团聚。同时TFMSA@Ni/C可被磁铁吸附而从实验体系中分离出来回收利用。选择煤相关模型化合物二苄醚(OBMDB)来考察催化剂的催化性能,判断最优反应条件,推测反应机理。为研究不同渣油在不同体系中的供氢作用,分别选择新疆润北褐煤(RL)和中低温煤焦油(MCT),陕西魏墙烟煤(WBC)和石油深度裂化重油(DCC)两个体系,选择对两种渣油均具有最大溶解度的环己烷-无水乙醇(1:1,v/v)溶剂探索渣油在煤的转化中的协同效果,优化反应条件。对润北褐煤和中低温煤焦油(RL+MCT)体系进行实验,相同条件下分别将RL与0或10%RL质量的MCT共热溶,判断出两者间存在协同效果,分析RL单独热溶得到可溶物SPNCHC-RL和共热溶得到可溶物SPNCHC-RL+MCT的GC/MS组成,发现加入MCT后,链烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃及芳香烃几类化合物相对含量均有所上升,苯酚及其烷基取代物的种类增加而相对含量有所降低,推测以上结果来源于渣油MCT的供氢作用。采用催化剂TFMSA@Ni/C对RL+MCT体系进行催化加氢转化实验,并优化反应条件。实验证明,在10%RL质量的MCT中,310 oC,4 h,和4 MPa H2的条件下,RL的转化率达到最大值。对比分析煤油共热溶得到的可溶物SPNCHC-RL+MCT和共催化得到的可溶物SPCHC-RL+MCT的GC/MS谱图,催化后环烷烃类的相对含量及种类均显著上升,直链烷烃及其他杂原子化合物相对减少。进行魏墙烟煤和石油深度裂化重油(WBC+DCC)的转化实验,WBC在0或10%WBC质量的DCC中热溶,分析WBC的转化率可以得出WBC与DCC共处理同样具有协同效果,但提升幅度较弱。对比分析WBC单独热溶得到可溶物SPNCHC-WBC和WBC+DCC共热溶可溶物SPNCHC-WBC+DCC的GC/MS谱图,加入DCC后,链烷烃、烷基取代苯、烷基取代酚相对含量降低,新出现环烷烃,推测以上是加入DCC后部分大分子直链烷烃中C—C键断裂重组的结果。在催化剂TFMSA@Ni/C的作用下对WBC+DCC进行催化转化实验,其转化率显著高于该体系非催化条件下的转化率,改变温度、压力、时间等实验条件,优化后得出最优反应条件为5%WBC质量的DCC,310 oC,4 h和4MPa H2。分析煤油共热溶可溶物SPNCHC-WBC+DCC和共催化可溶物SPCHC-WBC+DCC的GC/MS谱图,催化后环烷烃类的相对含量及种类均显著上升,而直链烷烃及其他杂原子化合物相对含量减少,说明催化剂TFMSA@Ni/C催化体系中大分子芳香族含氧化合物发生断键、重组、成环,同时DCC中含有较多稠环芳烃和烯烃,在高温高压下与催化剂的催化作用相呼应,使DCC中氢键释放,促进煤油体系催化加氢而得到煤中更多的环烷烃。该论文有图42幅,表66个,参考文献88篇。
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