【摘 要】
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本文结合能源环境领域痕量硫化物脱除的重要需求,聚焦加氢精制汽油中痕量二次重硫醇的深度脱除及痕量环境污染气体H2S的深度脱除,主要开展了几类氢氧化物基材料的反应性吸附脱硫研究。本文的主要研究内容属于吸附分离、材料工程和反应工程研究领域,具有重要的科学研究价值和实际意义。本文的主要研究内容如下:针对石化领域加氢精制汽油中痕量二次重硫醇难以被深度脱除的瓶颈,本文提出发展反应性金属氢氧化物基吸附剂及反应性
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本文结合能源环境领域痕量硫化物脱除的重要需求,聚焦加氢精制汽油中痕量二次重硫醇的深度脱除及痕量环境污染气体H2S的深度脱除,主要开展了几类氢氧化物基材料的反应性吸附脱硫研究。本文的主要研究内容属于吸附分离、材料工程和反应工程研究领域,具有重要的科学研究价值和实际意义。本文的主要研究内容如下:针对石化领域加氢精制汽油中痕量二次重硫醇难以被深度脱除的瓶颈,本文提出发展反应性金属氢氧化物基吸附剂及反应性吸附脱硫机制。具体而言,本文研制了负载型氢氧化物吸附剂Z-sorb,实现了高选择性和高容量的反应性吸附脱硫醇。研究结果表明:Z-sorb对庚硫醇的吸附容量和选择性远远高于对芳烃、噻吩硫化物、烯烃与汽油添加剂等组分,其吸附容量和选择性分别高达25.7 mg-S/g-ads.和206.1。热力学结果表明:Z-sorb对庚硫醇的高选择性源于较强的吸附质-吸附剂相互作用力（44.6 k J/mol）,吸附活性位来自Z-sorb上高分散的Zn（OH）2位点。在吸附过程中,庚硫醇与Z-sorb表面的Zn（OH）2碱性位点通过酸碱反应脱去质子,随后以硫醇盐的形式（Zn-SR）吸附在Z-sorb的表面。本文紧接着提出了一种反应强化脱硫吸附剂常温高效再生的新机制。针对第一部分高选择性脱硫吸附剂由于吸附作用力强,不可避免地导致表面吸附的硫化物脱附难、再生效率低的瓶颈,本文提出在再生过程中引入氧化反应,大幅提高反应性脱硫吸附剂的常温再生效率。研究结果显示:相比于传统溶剂脱附的低再生效率（35%）,反应脱附可实现脱硫吸附剂在常温条件下的多循环完全再生（100%）。其反应强化再生作用机理为:在再生过程中引入摩尔当量H2O2氧化剂,表面强吸附的庚硫醇经Zn（OH）2催化位点被氧化为弱吸附、易脱附的二庚基二硫醚。由于产物二庚基二硫醚和Z-sorb间的吸附作用力弱,在常温条件下极易从吸附剂表面脱附,从而实现脱硫吸附剂的常温高效再生,可构建高效的半连续的常温反应吸附-反应再生循环过程。为进一步提高氢氧化物基材料的单原子利用效率及其吸附硫醇容量,本文提出发展金属原子暴露比例高的二维层状氢氧化物Zn LHS吸附剂并开展反应性吸附脱硫醇性能和机理研究。研究结果显示:层间阴离子对Zn LHS吸附剂脱硫醇性能有较大的影响,层间阴离子为醋酸根的LHS吸附剂（Zn-Ac-）脱硫醇性能最佳,其饱和吸附容量和选择性分别高达336 mg-S/g-ads.和286.1。与第二章的负载型的Z-sorb吸附剂相比,Zn-Ac-吸附剂的饱和质量硫容和单位金属硫容分别提高了13倍和4倍（1.37 mol-S/mol-Zn）。这主要得益于材料主层板上Zn2+的高度分散,提高了Zn活性位的暴露比例;同时层间阴离子的柱撑作用抑制了主层板间的堆叠,从而保证庚硫醇顺利进入层间,与主层板上的高分散Zn2+活性位充分接触。表征结果显示:庚硫醇以硫醇盐（Zn-SR）和自由硫醇的形式吸附在材料层间。研究发现:通过改变材料湿润度和层间距可调控Zn-Ac-的吸附动力学,在材料表面引入水汽或扩大层间距均能大幅提高庚硫醇在Zn-Ac-吸附剂上的吸附速率。氧化再生法可强化Zn-Ac-吸附剂的脱硫醇性能恢复。此外,本文将氢氧化物基材料反应吸附硫醇的思路拓展到痕量环境污染气体H2S的吸附脱除。本文研制了具有中空结构的二维层状双金属氢氧化物吸附剂Cu Co LDH。研究结果表明:Cu Co4 LDH吸附剂对H2S表现最优的吸附脱硫性能,其饱和吸附硫容高达187 mg/g-ads.,数值远高于大部分文献报道的脱硫吸附剂。此外,该材料表现极高的H2S/CO2分离选择性,优于文献报道的大部分离子液体和金属有机骨架材料等。FTIR,XRD和XPS表征结果表明:Cu Co4 LDH吸附剂的吸附活性位主要来自材料外壳的Cu（OH）2/Cu（OH）。材料上的碱性位点（羟基）促进H2S在其表面解离为HS-和S2-,解离的H2S与Cu位点发生化学吸附生成Cu2S和Cu S,从而实现对H2S的高选择性和高容量吸附脱除。Cu Co4 LDH吸附剂具有良好的空气稳定性,而高湿度环境会在一定程度上抑制Cu Co LDH吸附剂的脱硫活性。
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