【摘 要】
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本文聚焦于可见光氧化还原催化和自由基化学,主要包含如下两个部分:以可见光氧化还原催化烷基溴化物去芳构化为策略来构建螺环体系;以分子间自由基共轭加成为核心反应来实现seco-C-Oleanane的汇聚式克级不对称合全成。第一部分主要论述了,通过可见光氧化还原催化烷基溴化物去芳构化策略构建螺环体系。螺环作为一独特的结构类型,广泛存在于在各类天然产物、活性分子的核心骨架中。基于我们课题组的前期探索,以及
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本文聚焦于可见光氧化还原催化和自由基化学,主要包含如下两个部分:以可见光氧化还原催化烷基溴化物去芳构化为策略来构建螺环体系;以分子间自由基共轭加成为核心反应来实现seco-C-Oleanane的汇聚式克级不对称合全成。第一部分主要论述了,通过可见光氧化还原催化烷基溴化物去芳构化策略构建螺环体系。螺环作为一独特的结构类型,广泛存在于在各类天然产物、活性分子的核心骨架中。基于我们课题组的前期探索,以及近期发展的光催化体系下α-氨基烷基自由基介导的卤原子转移反应,我们设计并实现了光催化下一级烷基溴化物和二级烷基溴化物对非活化芳环去芳构化来构建螺环体系。这里我们充分利用了可见光催化绿色温和的反应条件和自由基化学的强大成键能力,在打破稳定芳香体系的同时又稳健的构筑了富有挑战的螺环结构,避免了传统自由基条件下化学选择性差的缺点。通过使用α-氨基烷基自由基作为卤原子攫取剂将自由基的前体扩展到了方便易得的烷基溴化物;此外反应对芳环的取代基没有特定要求,适用于非活化的惰性苯环以及不同电性取代的芳环。我们发展的方法摆脱了此类反应对底物结构的过度依赖,为富有挑战的螺环分子的构建提供了可供选择的新方案。同时,我们结合荧光淬灭实验、氘代实验以及已知的文献报道对反应机理进行了探究,给出了可能的催化机理。第二部分则论述了,通过分子间自由基共轭加成作为核心反应实现seco-C-Oleanane 的汇聚式克级不对称合全成。seco-C-Oleanane 是 Joseph-Nathan课题组在2003年从Stevia属植物中分离得到的开环的五环三萜。基于seco-C-Oleanane的结构特点,以及我们课题组徐浩博士发展的光催化和镍催化介导的分子间自由基共轭加成反应启发,我们认为通过合理的设计有望实现对seco-C-Oleanane的汇聚式全合成。我们通过有机小分子催化的不对称Robinson环化和酶催化的选择性氧化分别获得了关键的两个手性片段,并在不同阶段三次使用光催化和镍催化介导的分子间自由基共轭加成反应构建了seco-C-Oleanane的核心骨架,以钯催化的偶联反应构建了四取代双键,最后实现了对seco-C-Oleanane的汇聚式克级不对称合全成。
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