水滑石衍生金属硫化物/碳复合材料的优化制备及其储钠性能研究

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“碳达峰、碳中和”发展目标的逐步推进,促使构建以新能源为主体的新型大规模储能系统成为我国乃至全球新能源产业发展的必然趋势。目前,锂离子电池(LIBs)和钠离子电池(SIBs)等新型电池技术是推动新能源产业的重要发展方向。LIBs的广泛应用引起锂资源短缺的问题和不断上升的开采与提炼成本阻碍了LIBs进一步的应用。与LIBs相比,SIBs在资源、成本和安全三方面有较大优势,因此近年来在新能源发展体系中备受关注,并被广泛研究。由于Na与石墨无法形成类似Li C6的稳定化合物,用于LIBs的商业化负极材料石墨不能用于SIBs,因此必须开发新的SIBs负极体系。在各类负极材料中,金属硫化物因其成本较低、理论比容量较高、电化学可逆性良好和氧化还原反应丰富等优点,成为SIBs研究较多的负极材料之一。但是,金属硫化物电极材料在实际应用中存在动力学缓慢的问题,严重影响了其容量的发挥和倍率性能的提升。针对金属硫化物在充放电过程中易聚集、结构变化较大等问题,基于水滑石层板金属晶格定位效应和层间限域效应,本论文以水滑石为前驱体制备了不同形貌尺寸的金属硫化物复合材料,实现多金属硫化物协同作用。同时在此基础上,采用r GO基底、原位生长CNTs、构建异质结构等策略来提高材料的电子导电性,引入二维层状材料和阳离子空位加快钠离子传输速率,进一步提升钠离子电池性能。本论文研究内容分为四个部分:(1)LDHs层间限域制备MoS2/CoS2协同提高储钠性能利用类水滑石层间限域效应,合成了类水滑石Co(OH)2层间插层磷钼酸根的前驱体,经焙烧硫化制备出异质结构Mo S2/Co S2双金属硫化物复合材料。该Mo S2/Co S2复合材料具有以下优点:(1)类水滑石层间限域效应制备的Mo S2纳米片尺寸较小且分布均匀,避免在循环过程中发生严重的聚集现象;(2)层状Mo S2层间距较大,加速了钠离子的扩散动力学速率;(3)由于其独特的焰火状结构可以降低钠离子传输阻力,缩短离子/电子扩散路径并暴露了更多的储钠活性位点。因此,双组分金属硫化物的协同效应以及Mo S2和Co S2的均匀复合使Mo S2/Co S2材料表现出良好的倍率性能和循环稳定性。因此,以水滑石层间阴离子限域效应衍生金属硫化物方法可以为制备小尺寸、分散均匀的SIBs负极材料提供一种可行的策略。(2)LDHs层板晶格定位效应制备阳离子空位Co9S8@MoS2异质结构改善储钠性能异质结构的构建是增强金属硫化物的Na+存储的有效方法。自发形成的内部电场有力地促进了电荷传输并显著降低了活化能。本文制备了同时获得了丰富的阳离子空位和具有异质结构的Co9S8@Mo S2/S-r GO复合材料,它们具有独特的电子结构和丰富的活性位点。并对具有双阳离子空位Co9S8@Mo S2/S-r GO异质结构复合材料的储钠性能进行了研究。当用作钠离子电池负极时,Co9S8@Mo S2/S-r GO复合材料在0.1 A g-1下循环100圈后保持638.8m A h g-1的可逆比容量。同时DFT理论计算表明,Co9S8@Mo S2/S-r GO异质结材料可以显著增强电子导电性。(3)LDHs层板晶格定位效应制备Ni-CoS2(?)CNTs/MoS2/rGO加快离子/电子传输速率提升储钠性能以共沉淀法合成了石墨烯负载三元NiCoMo-LDH前驱体,与双氰胺经热解和硫化,基于水滑石层板金属元素晶格定位效应,以及在热解条件下,Ni、Co元素可以将双氰胺催化成管的优势,成功制备了双碳限域Ni-Co S2(?)CNTs/Mo S2/r GO复合材料。该复合材料中,少层的无序的Mo S2可以提供更多的钠离子吸附位点,来提高钠离子传输动力学速率;N掺杂CNTs和r GO碳基底材料则可以提高材料的电子导电性。因此从电子、离子两个方面提高钠离子电池动力学。该复合材料表现出优异的电化学性能,在0.5 A g-1的电流密度下进行200次充电/放电循环后约592.6 m A h g-1的高可逆容量和良好的倍率性能(在5.0 A g-1的电流密度下达486.2 mA h g-1)。这种具有双碳限域结构的均匀混合金属硫化物的设计可以为新能源存储设备中二次离子电池负极材料提供一种设计策略。(4)LDHs层板晶格定位效应制备MoS2/SnS/CoS@rGO-S结合转化/合金机制增强储钠性能利用水滑石层板金属元素晶格定位效应,将石墨烯负载三元CoMoSn-LDH前驱体进行硫化,进而制备得到的Mo S2/Sn S/Co S@r GO-S复合材料。该材料中,Sn S颗粒尺寸较小并且分散均匀。该复合材料利用转化与合金化反应结合来提高电化学性能,其在0.1 A g-1下循环100次后可提供627.6 m A h g-1的可逆比容量,同时库仑效率几乎保持在100%。即使在5 A g-1的大电流密度下也能达到371.0 m A h g-1的倍率性能。Mo S2/Sn S/Co S@r GO-S电极具有优异的循环性能和倍率性能归因于r GO导电基底和多组分金属硫化物的协同作用。其中,水滑石衍生的小尺寸金属硫化物可以加大材料与电解液接触的面积,使Na+吸附位点增多。该研究结果可为制备新型可充电电池的复合负极纳米材料提供新的策略。
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