活性炭改性及Ru/AC氨合成催化剂的研究

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活性炭(AC)负载的钌基氨合成催化剂具有低温低压高活性的优点。然而钌催化剂使用成本太高,为了降低钌催化剂的使用成本,可通过减少钌催化剂的使用量和降低钌负载量来达到目的。因此需要提高低负载量下的钌基氨合成催化剂的性能。本论文对2wt%Ru负载量的Ba-Ru-K/AC氨合成催化剂的载体活性炭的改性及催化剂制备方法的优化进行了详细研究,并通过N2物理吸附,Boehm滴定,He-TPD-MS, CO化学吸附,透射电镜(TEM)等表征手段考察了改性方法对活性炭及负载钌催化剂的孔结构、表面含氧基团、钌分散度及其负载的Ba-Ru-K/AC氨合成催化剂性能的影响。得到了以下主要结果:1.研究了两步液相氧化法(先硝酸后双氧水)对AC的改性方法。与硝酸处理的方法相比,两步液相氧化法处理的AC在不破坏活性炭的孔结构基础上可进一步提高表面含氧基团的数量,特别是羧基和内酯基,总酸量达1.55mmol/go随着表面含氧基团数量的增加,钌分散度增大,制备得到的Ba-Ru-K/AC催化剂活性有了较大提高。优化的两步液相氧化法的条件为:第一步硝酸处理,最佳硝酸浓度为6.1mol/L,90℃处理5h;第二步双氧水处理,双氧水浓度30wt%、温度60℃、时间5h和液固比10ml/gAC。2.提出了硝酸水热法改性AC的方法。经硝酸水热处理后,AC表面含氧基团明显增多而且载体孔结构性质变化不大。随着水热处理硝酸浓度的增加,AC表面含氧基团的数量增加,而负载的钌催化剂的Ru分散度有所降低,Ru粒子尺寸增大。在水热法处理中可通过调节硝酸浓度来有效调控AC表面含氧基团的数量及负载的Ru粒子尺寸。硝酸水热处理的最优条件为硝酸浓度2.0mol/L,温度150℃,时间4h,填充度为70%。经硝酸水热处理后,再采用3%02/97%N2混合气改性效果更好;若再经双氧水处理会使催化剂活性降低。3.考察了催化剂制备方法的优化。在氨水沉淀法制备Ru/AC催化剂的脱氯离子环节中,采用超声辅助洗涤可进一步提高催化剂活性,最佳的超声时间为15min。在10MPa和10000h-1测定条件下,400和375℃时反应器出口氨浓度分别从19.19%和13.72%提高到19.88%和15.61%。
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