【摘 要】
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甲醇脱氢制氢气及丙烷脱氢制取丙烯均是化工生产中的重要反应。对其的研究主要集中在纯的贵金属催化方面,但是贵金属催化剂存在资源短缺、价格昂贵的缺点,因此大范围使用纯的贵金属催化剂并不现实,所以在纯贵金属的基础上,通过结构改造开发设计同时具有较高选择性和活性的催化剂尤为重要。本论文基于密度泛函理论（DFT）,通过负载贵金属、构筑缺陷位和引入非金属元素等方式,构筑了含缺陷的Pt单原子催化剂和RuxPy化合
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甲醇脱氢制氢气及丙烷脱氢制取丙烯均是化工生产中的重要反应。对其的研究主要集中在纯的贵金属催化方面,但是贵金属催化剂存在资源短缺、价格昂贵的缺点,因此大范围使用纯的贵金属催化剂并不现实,所以在纯贵金属的基础上,通过结构改造开发设计同时具有较高选择性和活性的催化剂尤为重要。本论文基于密度泛函理论（DFT）,通过负载贵金属、构筑缺陷位和引入非金属元素等方式,构筑了含缺陷的Pt单原子催化剂和RuxPy化合物催化剂,分别用于催化甲醇和丙烷脱氢反应,并计算了这两种有机物催化脱氢的相关机理。主要研究内容和结果如下:（1）构建三种CeO2负载Pt催化剂用于甲醇脱氢反应,分别是单原子Pt1/CeO2（110）催化剂、纳米级Pt7/CeO2（110）催化剂和含一个Ce缺陷的Pt1/CeV1O2（110）催化剂,研究了在不同催化剂上的反应机理,并通过微观动力学研究了操作条件。结果表明,甲醇吸附在三种催化剂表面后,明显有电荷从Pt原子流向甲醇分子,证实了甲醇在催化剂表面被活化,且电荷变化的值按以下顺序递增:Pt1/CeO2（110）＜Pt7/CeO2（110）＜Pt1/CeV1O2（110）,这说明CH3OH在Pt1/CeV1O2（110）表面活化程度更高,有利于后续的脱氢反应。研究了四条甲醇分解的路径,分别为:（1）路径1:CH3OH*→CH3O*→CH2O*→CHO*→CO*;（2）路径2:CH3OH*→CH2OH*→CH2O*→CHO*→CO*;（3）路径3:CH3OH*→CH2OH*→CHOH*→CHO*→CO*;（4）路径4:CH3OH*→CH2OH*→CHOH*→COH*→CO*。DFT与微观动力学的研究结果共同表明,在三种催化剂表面甲醇分解的最优路径均为路径1,且与Pt1/CeO2（110）和Pt7/CeO2（110）催化剂相比,在Pt1/CeV1O2（110）表面,反应的速控步的能垒最小（0.568 e V）。另外,微观动力学进一步揭示了不同催化剂表面在373-573 K反应温度下各物种的覆盖度,证实了Pt1/CeV1O2（110）在低温条件下既有利于甲醇的分解,又具备良好的抗炭沉积性。因此,Pt1/CeV1O2（110）是所有候选催化剂中活性和抗炭沉积性最好的甲醇分解反应催化剂。（2）构筑不同比例的RuxPy（x/y=2,1,1/2）催化剂应用于丙烷脱氢反应（PDH）,研究了丙烷脱氢的两条反应机理:正丙基路径和异丙基路径。密度泛函理论计算结果表明,Ru（101）和RuP2（110）倾向于通过正丙基路径生成丙烯,而RuP（112）和Ru2P（210）倾向于通过异丙基路径得到产物。随着引入P含量的增加,Ru原子的d带中心向靠近费米能级的方向移动,这导致丙烷脱氢反应能垒降低,催化活性依次增强。进一步比较了在不同催化剂表面丙烯深度脱氢和丙烯解吸的能垒,结果表明在RuP（112）表面抑制了丙烯的深度脱氢,更容易得到气相丙烯。综合考虑到催化活性和产物的选择性,认为RuP（112）催化剂对丙烷脱氢反应具有最优的潜力。本论文设计了用于小分子有机物甲醇和丙烷的脱氢反应的含缺陷的单原子负载型金属催化剂及非金属元素引入的金属催化剂,为金属催化剂中缺陷和非金属元素的作用、脱氢反应机理、反应活性以及选择性等提供了丰富的理论信息,为设计、制备小分子有机物脱氢反应高效催化剂提供了可供参考的思路和有益的理论指导。
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