基于动态氢键的超支化聚氨酯制备及性能研究

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超支化聚氨酯是通过向聚氨酯材料中引入超支化拓扑结构而合成的新型高分子材料,因其优异的力学性能、回弹性能以及带有丰富的端活性基团等优点,被广泛应用于可降解材料、光电材料和化工助剂等领域。基于此,本文设计合成了一系列基于动态氢键的具有高度支化拓扑结构的超支化聚氨酯,并通过分子结构中特征官能团的微调控改变分子网络的作用力,研究了该超支化聚氨酯结构与性能的内在联系,并探讨了其在粘附、导电、降解等方面的应用。1.以聚四氢呋喃(DTMG)合成的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物(PU-NCO),引入含有亚胺键的双苯环结构对其进行扩链,同时利用三种含有超支化结构的交联剂进行交联固化得到具有良好粘附性能的超支化聚氨酯膜PNHT,该超支化聚氨酯膜的力学强度高达41.8 MPa,断裂伸长率则可达2508%。由于大量富集的动态氢键的存在,该材料在70°C温度下可以有效地实现自愈合。热力学性能研究发现双苯环共轭结构的引入能够有效提高PNHT膜的热力学稳定性。利用单宁酸中邻苯酚结构仿生贻贝蛋白的结构,提高PNHT的粘附力,测试表明PNHT的粘合强度可达730k Pa,水中浸泡12 h后仍然具有良好的粘附性能(492 k Pa)。2.以双羟乙基二硫化物(BD)和重氮烷基脲(DU)分别作为扩链剂和交联剂对PU-NCO进行改性,采用A2+B4的合成方法制备出了超支化聚氨酯抑菌膜PDD。透明度测试实验表明,PDD膜具有良好的透光性,在可见光400 nm-800 nm之间的透过率均高于90%。利用脲基和异氰酸酯基构建的动态氢键类型及数量调控调节PDD膜的力学性能,通过双硫键和多重氢键的协同作用赋予PDD膜良好的自修复性能。研究结果显示,PDD膜的最大拉伸强度为24.82 MPa,12 h的修复效率达95.04%。DU的灭菌活性基羟甲基和双硫键中S元素共同赋予PDD膜良好的抗菌性能,PDD膜对金色葡萄球菌以及大肠杆菌的抗菌效率可达92%。除此之外,PDD与碳纳米管(CNTs)复合得到导电传感超支化聚氨酯(PDD-CNTs)对手指弯曲、手腕、皱眉和咀嚼等一列细小的日常行为动作展现出了敏感的电信号传感能力。3.以聚己内酯(PCL)为软链段,与过量异佛尔酮二异氰酸酯反应合成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体,利用己二酸二酰肼(AD)对其进行扩链,借助UPy引入多重氢键,并采用A2+B4的方法与四羟基化合物交联,获得可降解的生物基聚氨酯固化膜PUAD。研究表明,随着AD含量升高,氢键阵列密集,产生“应变诱导结晶”,即应变拉伸过程产生的结晶提高了PUAD的拉伸强度(46.34 MPa)。UPy结构中的独特四重氢键可赋予材料高效的自修复能力,当UPy摩尔含量为50%时,PUAD膜修复后可基本达到材料原本的力学强度,7次循环切断修复后,其拉伸强度仍能恢复至初始强度的66.88%。降解测试表明,该PDD膜可被脂肪酶跟铜绿假单胞菌和芽孢杆菌分步协同降解,降解28天的失重率为15.66%。同时,PUAD膜也展现出了可循环加工与可溶剂回收的能力,经3次DMF溶解回收后,PUAD膜的力学性能仍可达到35.87 MPa,为初始力学强度的92.4%。
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