基于香草醇衍生物单体的聚酯制备及性能研究

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化石资源的过度开采和消耗带来的环境问题和能源危机迫使人们不得不找寻化石资源的可替代品,以降低对化石资源的依赖性。聚酯塑料在当今社会发展中起到不可或缺的作用,但目前大多数聚酯塑料的合成原料来自不可再生的化石资源。以生物质资源为原料,设计开发新型环境友好的生物基聚酯具有重要意义。希夫碱是一类结构中含亚胺键的化合物,亚胺键的存在赋予其一些特殊的性能。将亚胺键引入聚酯结构可能会对聚酯的性能产生特别影响,获得综合使用性能和降解性能均较好的聚酯材料。本文以木质素的降解产物香草醇为起始原料,设计合成两种含希夫碱结构的生物基单体,采用催化熔融缩聚法合成了系列生物基聚酯,具体研究内容包括:(1)基于香草醇的单体制备与表征。以香草醇为起始原料,对亚硝基-N,N-二甲基苯胺为氧化剂,无水硫酸铜为催化剂,催化合成香草醛。然后以香草醛为原料,通过两步反应,合成香草醛希夫碱二醇EMBO和香草醛希夫碱二酯DEMD。并采用傅里叶红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)等手段对目标产物进行结构表征。(2)基于香草醛希夫碱二醇单体EMBO的共聚酯制备及性能研究。以香草醛希夫碱二醇单体EMBO、呋喃二甲酸二甲酯和脂肪族二醇为原料,三氧化二锑为催化剂,采用催化熔融缩聚法制备出一系列新型三元共聚酯:EMBO-P1、EMBO-P2、EMBO-P3、EMBO-P4。采用傅里叶红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对四种共聚酯进行结构表征,凝胶渗透色谱分析(GPC)进行分子量及分布表征,差示扫描量热分析(DSC)、热失重分析(TGA)进行热性能研究,拉伸测试进行力学性能研究,并进行了其在土壤中的降解性能分析、化学降解性能分析和急性生态毒性分析。GPC测得四种共聚酯的数均分子量(Mn)在8711~11079 g·mol-1之间,共聚单元中脂肪族二醇碳链长度的增加对此类共聚酯的分子量影响不大;DSC测得其玻璃化转变温度Tg在35.3~88.9°C之间,熔点Tm在158.2~207.5°C之间,四种共聚酯均为半结晶性材料;TGA测得其初始热分解温度(T5%)在343.2~373.6°C之间,热分解50%温度(T50%)在370.5~395.8°C之间,都具有良好的热稳定性;四种共聚酯的屈服强度在38~53 MPa之间,拉伸强度在29~42 MPa之间,断裂伸长率在87%以上,和现有的含希夫碱结构的聚合物相比具有较好的力学性能;共聚酯在土壤中降解40周后,其降解率最高可达1.02%,相比于商业化PET有较好的土壤降解性能;在不同浓度的盐酸溶液中降解30周后,对于同一种共聚酯,其在0.5 mol.L-1的盐酸溶液中的降解率最大;在实验周期14天内,在含不同浓度的共聚酯人工土壤环境里,共聚酯未对蚯蚓有明显的致死效应,且蚯蚓的体重随着在土壤中存活时间的延长而逐渐增加,共聚酯的急性生态毒性较低。随着共聚单元中脂肪族二醇碳链长度的增加,共聚酯的热性能、屈服强度和拉伸强度逐渐下降,断裂伸长率、在土壤中的降解性能和化学降解性能逐渐增加。(3)基于香草醛希夫碱二酯单体DEMD的聚酯制备及性能研究。以香草醛希夫碱二酯单体DEMD和芳香族二醇为原料,三氧化二锑为催化剂,采用催化熔融缩聚法制备出另一系列新型二元聚酯:DEMD-H1、DEMD-H2、DEMD-H3、DEMD-H4。采用FTIR、1H-NMR对四种聚酯进行结构表征,GPC进行分子量及分布表征,DSC、TGA进行热性能研究,拉伸测试进行力学性能研究,并进行了其在土壤中的降解性能分析、化学降解性能分析和急性生态毒性分析。GPC测得四种聚酯的数均分子量(Mn)在8204~15001 g·mol-1之间,具有较大的分子量;DSC测得其玻璃化转变温度Tg在68.2~79.9°C之间,熔点Tm在185.6~199.6°C之间;TGA测得其初始热分解温度(T5%)在350.2~382.6°C之间,热分解50%温度(T50%)在403.7~415.2°C之间;四种聚酯的屈服强度在47~51 MPa之间,拉伸强度在26~31MPa之间,断裂伸长率在103%以上;聚酯在土壤中降解40周后,其降解率最高可达0.79%;在不同浓度的盐酸溶液中降解30周后,在相同浓度的降解介质中,DEMD-H4的降解率相较于其他三种聚酯较高,这可能是因为DEMD-H4所用芳香族二醇单体的结构内自带的酯键使聚酯更容易水解;在实验周期14天内,相较于前一章合成的共聚酯,蚯蚓在含该系列聚酯的人工土壤环境中的死亡率略大,这可能是因为该系列聚酯分子结构内含有较多的苯环结构,但四种聚酯均未对蚯蚓的生长产生明显抑制现象,整体而言,引起的急性生态毒性较低。和前一章所合成的共聚酯相比较,由于该系列聚酯结构中含有大量苯环结构,聚酯分子链的刚性较强,因此其热稳定性较好,在土壤中的降解性能和化学降解性能较低。对以生物基平台小分子香草醇为原料合成的新型聚酯材料进行分子设计,引入希夫碱结构,制备两种生物基希夫碱单体,继而合成系列含希夫碱结构的新型生物基聚酯,这为生物基聚酯的制备和研究提供了新的分子结构设计方案,为功能性聚酯的制备提供了一些启发思路,具有重要的参考价值和科学意义。
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