芳烃在过渡金属表面上的吸附具有广泛的应用,包括在自组装单层膜,有机器件(如有机发光二极管,有机光伏电池和有机场效应晶体管)以及木质素衍生物的催化升级(如酚类加氢脱氧)等方面的应用。在此,我们通过周期性密度泛函理论计算,对四种单环芳香族化合物(苯,甲苯,苯酚和间甲基苯酚)在3d金属表面[Fe(110),Co(111),Ni(111)];4d和5d贵金属表面[Ru(0001),Rh(111),Pd(111),Pt(111)]的结合机理进行了全面的理论研究。我们的研究结果表明,吸附能中范德华力(vd W)修正部分对芳烃的相对分子极化率非常敏感,也就是说,随着芳烃的相对分子极化率增加,范德华(vd W)修正增加;并且使用opt B88-vd W范德华修正的吸附能与实验结果吻合得很好。另外,与苯环本身相比,苯环上的官能团在提高吸附强度方面作用不大,苯环本身与表面金属原子的电子相互作用贡献最大。我们建立了只考虑气相苯的五个重要轨道与过渡金属表面耦合的模型来分析单环芳烃与过渡金属表面结合强度的内在机制。我们的研究结果表明,模型预测吸附能与PBE计算的吸附能量相当吻合,形成了近似线性的对角线,低估大约0.18 e V。然而,相对于opt B88-vd W计算的吸附能量,低估了大约0.88 e V,这表明我们的模型没有包含vd W分散力对吸附能的贡献。为了与文献中CO与金属d价态耦合的一个简单二能级模型进行比较,我们还建立仅考虑了最高占据分子轨道和最低未占分子轨道的二能级模型。结果表明与小分子CO不同,单环芳烃苯的模型预测考虑五个轨道的拟合线性比仅考虑了最高占据分子轨道和最低未占分子轨道的要好,这是由于气相苯的轨道的复杂性决定的。通过模拟扫描隧道显微镜(STM)提供有关表面或界面和单环芳烃几何形状的原子分辨结构的信息,我们发现不同过渡金属吸附苯呈现相似的模式,仅斑点亮度表现出微小变化,这取决于金属的不同。另外,除了Cu(111)以外,形成单齿σ型的两个点比其他四个双齿π型结合的点亮得多,并且具有最短的结合距离。