连续TiO2纤维的制备及其光催化性能研究

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当前的环境污染状况日益严重,使得无毒、高效的TiO2光催化剂近年来成为新型无机功能材料研究的热点。但目前作为研究主体的TiO2纳米材料,如Ti02纳米粉体、TiO2纳米管及TiO2纳米纤维,仍存在两大基本问题:其一,由于尺寸的纳米化而难以分离回收;其二,仅在紫外光条件下具有光催化活性,可见光利用率低。这两大问题限制了该材料的工业化应用。因此,研究便于回收且光响应范围得到扩展的连续TiO2纤维对于TiO2催化剂的实际应用具有重要意义。本文采用溶胶-凝胶法制备了连续TiO2纤维(CTF),研究了具有可纺性钛溶胶的形成机制和热处理过程中工艺参数对CTF微观结构的影响规律;进行了CTF的表面造孔机理和晶粒生长动力学研究;对CTF进行无机非金属元素的掺杂改性,并以亚甲基蓝溶液和甲醛为目标降解物,研究了CTF的光催化活性。主要研究结果如下:(1)研究了TiO2纤维先驱体结构形成机理,精确控制Ti02纤维先驱体的结构及其流变性,实现Ti02纤维先驱体可纺性。研究结果表明,在pH值为5、R小于或等于2、P为0.1%、油浴温度在120℃~135℃和油浴时间为1-2h的条件下制备的溶胶粘度为5-12Pa.s,具有可纺性。当pH值一定(pH=5)时,R≤2(molar ratio)的溶胶为线性结构,其分子式为Ti(OBu)3[OTi(OBu)2]n-1OH,溶胶具有可纺性;R>2(molar ratio)的溶胶形成网络状结构,溶胶失去可纺性。(2)将可纺性的钛溶胶通过实验室自制高压纺丝机纺丝,热处理后得到CTF。研究了热处理方式、温度和时间对CTF纤维结构及化学组分的影响。研究发现,空气热处理和水汽活化热处理所制备的CTF直径一致(约为20-30μm),且组成纤维的纳米颗粒尺寸也一致,然而水汽活化热处理制备的CTF比表面积(32.27m2/g)比空气热处理制备的CTF的比表面积(26.66m2/g)大。热处理温度为500℃时,CTF由结晶良好的锐钛矿型和金红石型TiO2纳米晶粒组成,TiO2从锐钛矿转变为金红石型的晶型转变活化能为96kJ/mol。利用水汽活化热处理方式,在500℃下对原丝进行不同时间的热处理,对锐钛矿TiO2晶粒和金红石TiO2晶粒分别进行晶粒生长动力学研究。结果表明,500℃时,锐钛矿的晶粒生长指数为2,品粒生长速率常数为5.34×102nm2/h;金红石晶粒的生长指数为4,品粒生长速率常数为1.91×107nm4/h。水汽活化造孔机理为:CTF表面由于缺氧而碳化的有机物,与水蒸气分解所释放出的氧气发生气化反应,以CO2的形式逸出,从而在CTF表面形成孔隙。(3)采用亚甲基蓝(MB)溶液和甲醛的光催化降解实验,评价CTF的光催化活性。在紫外灯功率(25W)和反应温度(25℃)一定的条件下,CTF对MB溶液光催化降解的最佳反应条件是:催化剂CTF的浓度为0.6g/L,pH值为7.0,MB溶液基本降解完全,且在重复使用8次后,降解率仍达到90.3%;对甲醛(10mg/L)光催化降解的最佳反应条件是:催化剂CTF浓度为0.6g/L,pH值为7.0,降解率达到98.6%。(4)采用原位法制备了Si掺杂的连续TiO2纤维(Si-CTF),并在N2气氛下热处理,制各了Si、N共掺杂的连续Ti02纤维[(Si,N)-CTF]。结果表明,Si/Ti摩尔比(S)为5%时的溶胶具有可纺性,且在40℃以下Si掺杂可以提高溶胶粘度。Si掺杂能抑制TiO2晶粒的生长。另外,经500℃热处理后,在Si-CTF和(Si,N)-CTF的XRD图谱中仅有锐钛矿相TiO2,并未出现金红石相的衍射峰,说明Si掺杂或者Si、N共掺杂均可以抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相转变。在可见光条件下,CTF对MB溶液基本无降解,Si-CTF对MB溶液的降解率为69.2%,(Si,N)-CTF对MB溶液的降解率则达到93.7%。
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