纳米Pd@PS核-壳催化剂的制备与氢化反应应用研究

来源 :扬州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chaorenwangzi
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本文利用分散聚合法制备得到表面醛基化的聚苯乙烯(PS)功能微球,探究了二元共聚组成比对PS功能微球粒径大小的影响。利用PS功能微球表面醛基的还原性与钯盐前驱体反应,将Pd2+离子定向还原为纳米钯粒子,制备得到纳米Pd@PS核-壳微球催化剂,探究了反应时间等因素对纳米Pd粒子在Pd@PS纳米核-壳微球催化剂表面负载程度和分散性的影响。选择硝基苯加氢过程进行基础理论探究,探索纳米Pd@PS核-壳微球催化剂的催化性能和循环使用的应用前景。利用催化加氢法和电化学还原法,探究核-壳微球催化剂催化硝基苯制备苯胺的反应,通过苯胺的产率表征了纳米Pd@PS核-壳微球催化剂的催化活性。改变反应条件,以硝基苯为原料,Pd@PS纳米核-壳微球为催化剂,探究聚苯胺的制备反应,利用Desigr-Expert软件进行响应曲面(PSM)优化试验,确定聚苯胺制备的最佳争件。研究结果表明,本文合成的纳米Pd@PS核-壳材料是一种高活性催化剂,多次催化反应后仍然具有较好的催化活性,有利于催化剂的循环使用,节约资源;本文中聚苯胺的制备是逐步缩合聚合反应,与传统的氧化偶联制备聚苯胺属于不同的聚合机理,不但可以为聚苯胺的合成提供新的方案,而且可以降低氧化偶联聚合的环境污染,简化聚苯胺合成的反应流程。主要研究内容包含以下几个方面:(1)本课题一使用的单体为苯乙烯和丙烯醛,分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP),分散介质为水和乙醇,引发剂为偶氮二异丁腈,利用分散聚合法制备得到了分散性好,粒径均一的单分散PS-CHO功能微球,研究了苯乙烯/丙烯醛共聚比对PS-CHO功能微球粒径的影响。以氯化钯和氯亚钯酸钾为钯元素的前驱体,与PS-CHO功能微球反应,定向还原制备表面负载钯纳米粒子的纳米Pd@PS核-壳微球。考察/反应温度、反应pH、反应转速、反应时间、PS-CHO功能微球粒径以及PdC12浓度等因素对Pd@PS纳米核-壳微球的分散性和负载程度的影响。研究结果表明PS-CHO功能微球粒径大于300 mm时,钯纳米粒子负载率高,分散性好;钯纳米粒子负载程度随着反应温度、反应pH、反应时间、反应转速以及PdCl2浓度的变化呈现先增大后减小的趋势,最佳反应条件为:反应温度70℃,pH1.38,转速315r/min,PdC12浓度 2.05mmol/L,反应时间为 10~15min。(2)以制备的Pd@PS纳米核-壳微球作为催化剂,硝基苯为原料,硼氢化钠为氢源,十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂,利用化学法探究硝基催化加氢制备苯胺的反应。研究结果表明苯胺为柳叶状,紧密排列,交叉分布在溶液中,考察了反应温度、催化比(mpb:m硝基苯)、反应时间对苯胺产率的影响,随着反应温度、催化比(mPd:m硝基苯)和反应时间的增加,苯胺的产率先增大后减小,存在一个反应最佳值:mPd:m硝基苯=1:1273,反应温度30℃,反应时间8h,使得Pd@PS纳米核-壳微球催化剂活性最高,苯胺产率最大。Pd@PS纳米核-壳微球催化剂在循环使用三次之后仍然没有失活,能够重复使用,节约资源。以制备的Pd@PS纳米核-壳微球作为催化剂,硝基苯为原料,稀硫酸为电解液,利用电化学还原法制备苯胺。考察了 Pd@PS纳米核-壳微球催化剂的浓度、电解液类型、电解液浓度、硝基苯浓度对硝基苯电催化还原反应的影响。研究结果表明在电势为-0.43V和0.43 V分别出现了氧化还原峰,通过一系列测试方法表征表明还原产物为苯胺。(3)以制备的Pd@PS纳米核-壳微球作为催化剂,硝基苯为原料,十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂,硼氢化钠为氢源,改变反应条件,探究制备聚苯胺的反应。研究结果表明聚苯胺呈链条状分布在溶液中,结构规整。由质谱图、C谱以及H谱表征初步推断,本文制备的聚苯胺是由三个单体单元聚合的低聚物、七个单体单元的聚合物和十个单体单元聚合物,聚合物的端基为-NHOH和-H。利用Design-Expert软件进行响应曲面(RSM)优化试验,探究聚苯胺的产量问题,确定聚苯胺产量最大的反应条件为,m硝基笨:m核-壳微球=25:1,c(NaBH4)=37.5 g/L,反应时间为6.67 h,在此条件下聚苯胺的产量为0.3664 g。(4)模拟工业生产中的常温常压连续氢源,初步研究了 Pd@PS纳米核-壳微球催化剂催化反应的工程过程。模拟结果显示:在最佳条件下,i.苯胺的产量为0.1500 g,产率为80.50%;ii.聚苯胺的产量为0.05152 g,为该催化剂的工业化应用提供了理论基础,初步探讨了该催化剂工业应用的前景。
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