论文部分内容阅读
湿法成膜制备得到的近红外聚合物发光二极管(NIR-PLEDs)因可实现电致发光(发射波长?em＞700nm)且迎合低成本及大尺寸的柔性显示而在夜视光源、光通讯和生物传感等领域拥有潜在的重要应用价值。源于环金属铱(Ⅲ)配合物优良的光物理性能如短激发态寿命、高量子效率和光色可调控等决定了其成为NIR-PLEDs领域的“潜力分子”。迄今，尽管通过环金属铱(Ⅲ)配合物物理掺杂于有机小分子或聚合物大分子而开发的掺杂型电致近红外发光器件取得了一定的进展，但由于掺杂导致的“发色团团聚”而引起的光猝灭、三重态-三重态湮灭及不同属性主客体材料之间的相分离等而致使器件发光效率较低，且效率滚降严重。
针对上述科学问题，本论文首次将光致近红外发光的环金属铱(Ⅲ)配合物共价键合于非共轭的聚乙烯咔唑(PVK)基质中，一方面构筑了单组份二元含铱(Ⅲ)金属聚合物薄膜材料，另一方面考虑到载流子传输的平衡，通过不同的聚合工艺构筑了单组份三元双极性含铱(Ⅲ)金属聚合物薄膜材料；既实现了环金属铱(Ⅲ)配合物在有机聚合物大分子基质中的“分子”意义上的均匀分散，又有效地强化了发光体系的载流子传输和平衡。同时，基于湿法成膜的单发光层器件结构设计和工艺优化，成功地实现了低成本、高电致发光性能的NIR-PLEDs器件创制。主要研究内容和结果如下：
1.以氮杂环Hiqbt(1-(benzo[b]thiophen-2-yl)-isoquinoline)为C^N环金属主配体，刚性β-二酮Hdbm(dibenzoylmethan)为辅助配体自组装得到新型具有优良光致近红外发光性能的环金属铱(Ⅲ)配合物[Ir(iqbt)2(dbm)](λem=713,758(sh)nm,激发态寿命τ=0.24μs,量子效率Φem=0.15)。通过优化器件结构和客体材料[Ir(iqbt)2(dbm)]的掺杂浓度，得到掺杂浓度为8wt%时性能优异的掺杂型NIR-PLEDs：启动电压Von=13.9V,λEL=708,776(sh)nm,辐照度Lemax=0.105W·sr-1·m-2,外量子效率ηEQEmax=4.287%；而不足之处在于效率滚降为23%。
2.基于合成得到的苯乙烯基功能化的[Ir(C^N)2(C^N)]-构型环金属铱(Ⅲ)配合物[Ir(iqbt)2(4-vp-ppy)]，利用自由基聚合反应将其共价键合于非共轭的聚乙烯咔唑(PVK)基质上而构筑得到具有光致近红外发光的单组份二元含铱(Ⅲ)金属聚合物薄膜材料Poly(NVK-co-[Ir(iqbt)2(4-vp-ppy)])；并将其作为NIR-PLEDs的发光层材料，开发了首例键合型NIR-PLEDs-Ⅱ-A~B：其中，基于含铱(Ⅲ)金属聚合物薄膜材料Poly(NVK-co-[Ir(iqbt)2(4-vp-ppy)])(200∶1)开发的器件NIR-PLED-Ⅱ-B性能参数最优：Von=7V,λEL=698,755(sh)nm,Lemax=0.249W·sr-1·m-2,ηEQEmax=2.657%；特别是效率滚降问题相比于对应的掺杂型NIR-PLEDs(效率滚降为28%)得到了明显的缓解(效率滚降低至11%)。
3.基于合成得到的苯乙烯基修饰的[Ir(C^N)2(O^O)]-构型环金属铱(Ⅲ)配合物[Ir(iqbt)2(4-vp-dbm)]，通过自由基聚合构筑到单载流子传输特性的且具有典型近红外发光的二元含铱(Ⅲ)金属聚合物薄膜材料Poly(NVK-co-[Ir(iqbt)2(4-vp-dbm)])；并以其作为发光层材料，开发了系列键合型NIR-PLEDs-Ⅱ-A~E：其中，基于含铱(Ⅲ)金属聚合物薄膜材料Poly(NVK-co-[Ir(iqbt)2(4-vp-dbm)])(75∶1)开发的NIR-PLED-Ⅱ-C不仅实现电致近红外发光(λEL=704nm)且性能较优：Von=10V,Lemax=0.185W·sr-1·m-2,ηEQEmax=1.916%,且效率滚降为22%。相比于对应的掺杂型NIR-PLEDs(效率滚降为26%)也略有缓解。
4.合成苯乙烯基修饰的促电子传输有机单体4-vp-Hpbd(2-[4-(4-vinylbiphenylyl)]-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)，将其与近红外发色团[Ir(iqbt)2(4-vp-dbm)]采用传统自由基聚合反应同时共价键合于非共轭的聚乙烯咔唑(PVK)基质上，构筑得到首例单组份三元双极性(促空穴传输的PVK和促电子传输的4-vp-Hpbd)含铱(Ⅲ)金属聚合物薄膜材料Poly(NVK-co-[Ir(iqbt)2(4-vp-dbm)]-co-(4-vp-pbd))，并开发了系列键合型NIR-PLEDs-I-A~C：其中，基于喂料比为75∶1∶1的NIR-PLED-I-A表现出良好的电致近红外发光性能：Von=12.7V,λEL=710nm,Lemax=0.224W?sr-1?m-2,ηEQEmax=2.626%，效率滚降为16%。与此同时，为进一步提高单组份薄膜材料的均一性，采用可控的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应构筑到单组份三元双极性含铱(Ⅲ)金属聚合物薄膜材料CPDB-[g]-Poly(NVK-co-[Ir(iqbt)2(4-vp-dbm)]-co-(4-vp-pbd))，并成功制备了键合型器件NIR-PLEDs-Ⅱ-A~C：其中喂料比为75∶1∶5的NIR-PLED-Ⅱ-B器件表现出优良的电致近红外发光性能：Von=10V,λEL=708,768(sh)nm,Lemax=0.341W·sr-1·m-2,ηEQEmax=2.834%，效率滚降低至13%。
针对上述科学问题，本论文首次将光致近红外发光的环金属铱(Ⅲ)配合物共价键合于非共轭的聚乙烯咔唑(PVK)基质中，一方面构筑了单组份二元含铱(Ⅲ)金属聚合物薄膜材料，另一方面考虑到载流子传输的平衡，通过不同的聚合工艺构筑了单组份三元双极性含铱(Ⅲ)金属聚合物薄膜材料；既实现了环金属铱(Ⅲ)配合物在有机聚合物大分子基质中的“分子”意义上的均匀分散，又有效地强化了发光体系的载流子传输和平衡。同时，基于湿法成膜的单发光层器件结构设计和工艺优化，成功地实现了低成本、高电致发光性能的NIR-PLEDs器件创制。主要研究内容和结果如下：
1.以氮杂环Hiqbt(1-(benzo[b]thiophen-2-yl)-isoquinoline)为C^N环金属主配体，刚性β-二酮Hdbm(dibenzoylmethan)为辅助配体自组装得到新型具有优良光致近红外发光性能的环金属铱(Ⅲ)配合物[Ir(iqbt)2(dbm)](λem=713,758(sh)nm,激发态寿命τ=0.24μs,量子效率Φem=0.15)。通过优化器件结构和客体材料[Ir(iqbt)2(dbm)]的掺杂浓度，得到掺杂浓度为8wt%时性能优异的掺杂型NIR-PLEDs：启动电压Von=13.9V,λEL=708,776(sh)nm,辐照度Lemax=0.105W·sr-1·m-2,外量子效率ηEQEmax=4.287%；而不足之处在于效率滚降为23%。
2.基于合成得到的苯乙烯基功能化的[Ir(C^N)2(C^N)]-构型环金属铱(Ⅲ)配合物[Ir(iqbt)2(4-vp-ppy)]，利用自由基聚合反应将其共价键合于非共轭的聚乙烯咔唑(PVK)基质上而构筑得到具有光致近红外发光的单组份二元含铱(Ⅲ)金属聚合物薄膜材料Poly(NVK-co-[Ir(iqbt)2(4-vp-ppy)])；并将其作为NIR-PLEDs的发光层材料，开发了首例键合型NIR-PLEDs-Ⅱ-A~B：其中，基于含铱(Ⅲ)金属聚合物薄膜材料Poly(NVK-co-[Ir(iqbt)2(4-vp-ppy)])(200∶1)开发的器件NIR-PLED-Ⅱ-B性能参数最优：Von=7V,λEL=698,755(sh)nm,Lemax=0.249W·sr-1·m-2,ηEQEmax=2.657%；特别是效率滚降问题相比于对应的掺杂型NIR-PLEDs(效率滚降为28%)得到了明显的缓解(效率滚降低至11%)。
3.基于合成得到的苯乙烯基修饰的[Ir(C^N)2(O^O)]-构型环金属铱(Ⅲ)配合物[Ir(iqbt)2(4-vp-dbm)]，通过自由基聚合构筑到单载流子传输特性的且具有典型近红外发光的二元含铱(Ⅲ)金属聚合物薄膜材料Poly(NVK-co-[Ir(iqbt)2(4-vp-dbm)])；并以其作为发光层材料，开发了系列键合型NIR-PLEDs-Ⅱ-A~E：其中，基于含铱(Ⅲ)金属聚合物薄膜材料Poly(NVK-co-[Ir(iqbt)2(4-vp-dbm)])(75∶1)开发的NIR-PLED-Ⅱ-C不仅实现电致近红外发光(λEL=704nm)且性能较优：Von=10V,Lemax=0.185W·sr-1·m-2,ηEQEmax=1.916%,且效率滚降为22%。相比于对应的掺杂型NIR-PLEDs(效率滚降为26%)也略有缓解。
4.合成苯乙烯基修饰的促电子传输有机单体4-vp-Hpbd(2-[4-(4-vinylbiphenylyl)]-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)，将其与近红外发色团[Ir(iqbt)2(4-vp-dbm)]采用传统自由基聚合反应同时共价键合于非共轭的聚乙烯咔唑(PVK)基质上，构筑得到首例单组份三元双极性(促空穴传输的PVK和促电子传输的4-vp-Hpbd)含铱(Ⅲ)金属聚合物薄膜材料Poly(NVK-co-[Ir(iqbt)2(4-vp-dbm)]-co-(4-vp-pbd))，并开发了系列键合型NIR-PLEDs-I-A~C：其中，基于喂料比为75∶1∶1的NIR-PLED-I-A表现出良好的电致近红外发光性能：Von=12.7V,λEL=710nm,Lemax=0.224W?sr-1?m-2,ηEQEmax=2.626%，效率滚降为16%。与此同时，为进一步提高单组份薄膜材料的均一性，采用可控的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应构筑到单组份三元双极性含铱(Ⅲ)金属聚合物薄膜材料CPDB-[g]-Poly(NVK-co-[Ir(iqbt)2(4-vp-dbm)]-co-(4-vp-pbd))，并成功制备了键合型器件NIR-PLEDs-Ⅱ-A~C：其中喂料比为75∶1∶5的NIR-PLED-Ⅱ-B器件表现出优良的电致近红外发光性能：Von=10V,λEL=708,768(sh)nm,Lemax=0.341W·sr-1·m-2,ηEQEmax=2.834%，效率滚降低至13%。