钴酸锂（LiCoO2）是最早商业化的锂离子电池正极材料。因其理论容量高、循环性性能好、工作电压稳定和安全性能高等特点受到广泛关注。实际应用中,容量衰减和倍率性能下降是LiCoO2目前面临的主要困难,掺杂是改善其性能的主要手段之一。本文利用碱金属（Na、K、Rb）和过渡金属（Mn、Fe、Ni）对LiCoO2进行掺杂,采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理系统地研究LiCoO2及掺杂体系的几何结构、电子结构和锂离子迁移势垒,为设计高倍率正极材料提供理论依据。主要内容如下:（1）构建LiCoO2（2×2×1）计算模型,利用CASTEP软件包计算其能带结构、态密度、锂离子迁移势垒。计算得出LiCoO2的带隙值为2.474 e V,与文献报道的实验值具有一致性。迁移势垒的计算涉及了路径1、路径2、路径3等三条路径,其锂离子迁移势垒分别为0.46 e V、0.43 e V和0.78 e V。（2）利用碱金属（Na、K、Rb）分别对LiCoO2晶体结构的Li位进行掺杂,形成九种掺杂体系Li1-xMxCo O2（M=Na、K、Rb,x=0.08、0.16、0.25）。对这九种掺杂体系的能带结构、态密度和锂离子迁移势垒进行理论计算。碱金属（Na、K、Rb）掺杂将LiCoO2的带隙从2.474 e V减小到0.740 e V,表明掺杂使电子跃迁更容易,提高了LiCoO2的导电率,但是Rb掺杂对LiCoO2的影响比Na和K掺杂高。同时掺杂将LiCoO2的迁移势垒从0.43 e V降低到0.32 e V,说明上述掺杂增强了Li+在LiCoO2中的扩散能力,其中Rb的掺杂效果最好。（3）利用过渡金属（Mn、Fe、Ni）掺杂LiCoO2的Co位,形成九种掺杂体系Li Co1-yNyO2（N=Mn、Fe、Ni,y=0.08、0.16、0.25）。然后对这九种掺杂体系的能带结构、态密度和锂离子迁移势垒进行理论计算。过渡金属（Mn、Fe、Ni）掺杂将LiCoO2的带隙从2.474 e V减小到0 e V,迁移势垒从0.43 e V降低到0.32 e V,说明上述掺杂提高了LiCoO2的导电率,增强了Li+在LiCoO2中的扩散能力。Mn和Ni的掺杂对LiCoO2的影响比Fe掺杂要高,其中Ni掺杂效果最好。在上述碱金属和过渡金属的掺杂中,掺杂效果最好的是Li Co0.75Ni0.25O2。