由于硼原子的缺电子属性,硼自由基具有独特的化学活性,发展基于硼自由基的新合成方法一直是化学合成领域的研究热点。硼自由基产生方法的发展是推动其合成应用关键。传统方法是以有机路易斯碱如胺、磷、氮杂环卡宾等稳定的硼烷（L→BH3）配合物为硼自由基前体,通过外来自由基引发剂夺氢,产生有机路易斯碱稳定的硼自由基（L→BH2·）。该方法需要使用对空气和水敏感的BH3为硼源,并且需额外引发剂参与,使用不方便。近年来,通过“双吡啶协同催化均裂B-B键”产生吡啶-硼自由基已成为硼自由基产生的重要方法。这种方法无需过渡金属参与、操作简单、条件温和,具有重要合成应用价值。利用吡啶-硼自由基可合成4-取代吡啶衍生物、还原偶氮苯、实现脱羧硼化等。尽管,吡啶-硼自由基的合成应用已取得了重要进展,但通过对吡啶-硼自由基性质进行更深入地研究,进而发展吡啶-硼自由基的合成应用新方法仍具有重要意义。量子化学计算可为理解反应机理和设计新反应提供重要帮助。但由于化学反应过程本身复杂,反应溶剂和温度等均会影响反应发生。基于计算指导的新反应设计和发展仍非常有限。本论文采用计算与实验相结合的方法,主要目标是发展基于吡啶-硼自由基的新反应。首先,计算设计了吡啶-硼自由基诱导的醛和1.1-二芳基烯烃的还原偶联、烯烃的全氟烷基-吡啶双官能团化、羧酸活化酯脱羧构建C-X（X=S,Se）键的新反应。然后,以计算的机理为指导,实验实现了计算所设计的反应。同时,通过控制实验证实了计算所提出的反应机制。上述反应无需光或过渡金属的参与,具有底物适用性广和官能团耐受性好等优点。具体总结如下:1.醛和烯烃的还原偶联反应是碳碳键构建的一种有效途径。通常醛和烯烃的还原偶联反应需要过渡金属催化剂参与。计算发现,通过改变吡啶环上取代基可以调控吡啶-硼自由基的活性,让其更多体现出硼自由基的性质。计算表明基于硼自由基迁移/碳自由基对烯烃加成的策略能够实现醛和烯烃的还原偶联反应。在计算反应机理的基础上,我们进一步实验研究了吡啶-硼自由基诱导的醛和二芳基烯烃的还原偶联反应。以4-（4-苯氰基）-吡啶作为催化剂,实现了醛与二芳基烯烃的还原偶联反应。同时,通过EPR光谱、自由基钟和高分辨质谱（HRMS）等实验证实了计算所提出的反应机理。2.吡啶环是重要的骨架单元。含氟基团作为一类常见的药效团,具有改变化合物亲脂性、调节新陈代谢等作用。因此,同时将吡啶环和含氟基团引入一个目标化合物,在合成化学领域具有十分重要的意义。计算发现,吡啶-硼自由基可以催化均裂全氟烷基卤代物中碳-碘（或溴）键产生全氟烷基碳自由基,随后该自由基与烯烃加成形成新的烷基自由基,该烷基自由基与吡啶-硼自由基偶联生成烯烃的全氟烷基-吡啶化产物。通过实验条件优化,我们实现了烯烃的全氟烷基-吡啶双官能团化反应。同时,自由基钟、HRMS和氟谱等实验证实了计算所提出的反应机理。3.C-S/Se键广泛存在于天然产物、药物分子和材料结构中。羧酸具有廉价易得和来源广泛等优点。利用羧酸作为自由基前体构建C-X（X=S,Se）键具有重要意义。以羧酸活化酯为原料构建C-X（X=S,Se）键的方法通常需要过渡金属催化剂或光的参与。计算表明,通过硼自由基迁移方式能够实现羧酸活化酯的脱羧,得到碳自由基,然后产生的碳自由基与Ph2X2（X=S,Se）偶联,可以实现C-X（X=S,Se）键的构建。通过实验条件优化,以异烟酸异丙酯为催化剂,我们实现了活化酯脱羧、构建C-X（X=S,Se）键的新反应。此外,自由基钟、自由基捕获、HRMS和硼谱等实验证实了计算所提出的反应机理。该方法无需过渡金属催化剂和光的参与,具有较好的底物适用性和优良的官能团耐受性。