精细有机合成中催化氧化的新探索

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紫苏醇是一种单萜类单体香料,用途十分广泛,是合成紫苏醛、紫苏葶等的关键中间体,还可以用来合成农用杀虫剂和昆虫拒食剂。环己酮类化合物是一类重要的香料中间体,氧化反应在香料和医药中间体的合成中占有重要的研究地位,为促进传统地化学计量氧化反应实现可持续发展,本文探索了环己酮类香料的新的催化氧化制备方法。主要获得了以下几个方面的研究成果:1)研究HY沸石、活性炭等对p-蒎烯环氧化物重排油中各物质的吸附能力,并考察了吸附剂、溶剂、溶剂用量、反应温度、反应时间对吸附反应的影响。结果表明,活性炭对紫苏醇的吸附作用要强于重排油中其他物质。吸附反应的优化条件为:吸附剂为活性炭,溶剂为环己烷,蒸馏产物的浓度为0.004g/mL,温度为室温,吸附时间为4h的时候达到最大吸附量,紫苏醇的吸附百分量为78%,选择性为51%。2)研究使用不同催化剂催化H202氧化环己烯合成环己烯酮,考察了反应温度、反应时间、溶剂和催化剂用量对环己烯氧化反应的影响。结果表明,8-羟基喹啉氧钒相对于其他催化剂催化性能最好。在30℃温度下环己烯在8-羟基喹啉氧钒催化体系中主要发生烯丙位氧化反应生成环己烯酮。溶剂的种类对催化活性和烯丙位酮式氧化的选择性具有较大的影响,丙酮是该反应最合适溶剂。在丙酮与环己烯的体积比为4,过氧化氢与环己烯的摩尔比为3和反应温度为30℃的条件下,反应24h后,环己烯转化率可达66.9%以上,环己烯酮选择性可达84%。3)以α-异佛尔酮为原料,用乙醇作溶剂,通过碱性条件下过氧化氢环氧化制得了烟酮生产工艺的中间体3,5,5-三甲基-2,3-环氧环己酮。进一步用固体酸以氯化铝为催化剂,二氯甲烷作溶剂,催化重排合成3,5,5一三甲基一1,2一环已二酮。考察了反应温度、反应时间、反应溶剂对重排反应的影响。优化条件为:以无水氯化铝作催化剂,二氯甲烷作溶剂,回流反应25min。2,3一环氧异佛尔酮于回流温度下可完全转化,产物的选择性达89.8%。
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