电化学发光(ECL)由于其高的灵敏度和选择性广泛应用在分析检测领域。在鲁米诺溶解氧电化学发光体系中,鲁米诺电化学发光过程涉及氢过氧自由基(HOO·)、超氧阴离子(O2·-)等多种自由基的形成和转换。HOO·在大气中广泛存在,并且能与其他分子之间通过氢键形成的自由基-分子加合物,在大气化学中具有重要作用。由于自由基寿命很短,由HOO·和其他分子之间形成的氢键无法用传统的氢键表征手段如IR,NMR和Raman光谱进行表征。此外,氧化物中的氧空位促进O2的吸附和还原,生成O2·-,对氧化物的催化性能具有重要影响。常用的氧空位表征方法如ESR、Raman光谱、XPS等具有操作复杂、费用昂贵、选择性不高等缺点。近些年来,ECL由于具有高灵敏度和选择性,易操作和成本低等优点已成功应用在了氧空位表征领域。本课题以ECL作为一种新的表征手段,对传统表征手段无法表征的由HOO·和其他分子之间形成的氢键以及材料中氧空位浓度进行表征,具体研究内容如下:1.鲁米诺电化学发光过程涉及HOO·的生成,在鲁米诺溶解氧体系中加入酰胺类,鲁米诺的ECL强度与酰胺和HOO·之间形成的氢键强度成反比。利用这一规律建立一个鲁米诺ECL探针,用来筛选不同种类酰胺和HOO·之间形成的氢键强度。研究机理表明,酰胺中给电子基给电子能力增加使得酰胺和HOO·之间形成的氢键强度增加,阻碍了 HOO·的可逆生成,由HOO·生成的O2·-量减少,鲁米诺ECL强度减弱。此外,由该ECL探针得到的氢键强度结果与通过理论计算得到的结果具有良好的一致性。最后,通过检测HOO·与羧酸之间形成的氢键强度,验证了该ECL探针的通用性。2.鲁米诺电化学发光过程涉及O2·-的生成,TiO2中氧空位的浓度与O2·-含量成正比。将不同氧空位浓度的TiO2修饰在鲁米诺ECL工作电极表面,利用鲁米诺ECL强度作为探针筛选TiO2中的氧空位浓度。将Cu2+掺杂到TiO2的晶格中来调节TiO2的氧空位浓度,并通过XPS确定TiO2中氧空位浓度。机理研究表明,TiO2修饰的金电极上的鲁米诺ECL信号与TiO2中氧空位浓度成正比。TiO2中氧空位充当O2的吸附和反应位点,促进O2·-生成,O2·-的产生量取决于氧空位的浓度,ECL信号随着TiO2中氧空位浓度的增加而定量增加。此外,通过研究具有相同掺杂浓度的Cu/Fe/Co/Cr掺杂TiO2样品和具有不同掺杂浓度的N掺杂TiO2样品中的氧空位浓度,验证了该ECL探针的通用性。由该ECL探针获得的氧空位浓度与XPS测得的氧空位浓度非常吻合。因此,ECL为筛选氧化物材料中的氧空位开辟了一条新途径。