多酸/半导体光电极的制备及其光电催化应用

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太阳能的利用一直被认为是解决能源危机的重要方式。基于半导体材料的光电催化技术是一种将太阳能转化为化学能或者实现有机转化的重要手段,半导体材料中光生电子-空穴的复合的严重问题,限制了半导体材料的光电催化性能,如何提高其光电催化性能已经成为现今重要的研究课题。多金属氧酸盐(POMs)是一类基于Mo、W和V的金属氧簇,其可以有效传递半导体材料中的光生电子或空穴,促进光生电子-空穴分离,进而抑制光生电子-空穴的复合;并且多酸所含元素及结构的多样性,使其可作为掺杂组分被引入半导体中,提高光电催化性能。本文以多酸作为修饰组分,将不同多酸分别引入BiVO4光阳极、有机金属卤化物钙钛矿光阳极、有机金属卤化物钙钛矿光阴极与CuBi2O4光阴极中,旨在通过多酸的引入,克服光电极中存在的问题,提高光电极的光电催化性能。具体工作如下:1.,我们将Ag10[Co4(H2O)2(PW9O34)2](PW9Co)用于BiVO4光阳极的表面修饰,以解决BiVO4光阳极表面光生电荷严重复合的问题。实验结果表明,相较于纯的BiVO4光阳极,BiVO4/PW9Co光阳极显示出更高的光电流,在1.23 V vs.RHE时,获得光电流为3.06 mA/cm2。说明PW9Co的引入能明显提高光生电荷的分离与转移,表面光生电子-空穴复合被抑制。此外,将BiVO4光阳极用于光电催化氧化苯甲醇为苯甲醛,经过PW9Co修饰后的光阳极显示出更高的苯甲醛产率。2.我们制备了一种有机金属卤化物钙钛矿光阳极,使用PW12诱导钙钛矿晶粒生长,减小钙钛矿中缺陷态密度,进而促进载流子传输;另外,将多酸Ag10[{Co(H2O)3}2{CoBi2W19O66(OH)4}](CoPOM)负载于钙钛矿光阳极表面,促进表面光生电荷的分离,以抑制表面光生载流子的复合。将制备的钙钛矿光阳极用于光电催化氧化苯为苯酚,实验结果表明,引入PW12与CoPOM后,光电催化反应的苯酚产率明显高于纯的钙钛矿光阳极。3.我们制备了一种有机金属卤化物钙钛矿光阴极,使用缺位Keggin型多酸PW11与g-C3N4的复合物去修饰钙钛矿光阴极,首次将得到的钙钛矿光阴极应用于光电催化还原O2为H2O2的反应中。研究结果表明,经过g-C3N4/PW11修饰的钙钛矿光阴极在光电催化还原O2为H2O2上表现出更优的性能,g-C3N4/PW11的引入能传递钙钛矿光阴极中的光生电子,有助于光电催化还原O2的反应向生成H2O2的方向进行。4.我们采用PEG-20000作为结构导向剂调控形貌,制备出具有孔道结构的CuBi2O4光阴极。在此基础上,将PMo11V对CuBi2O4进行体相掺杂,用Ag6[P2W18O62](P2W18)对CuBi2O4光阴极进行表面修饰,使用两种多酸共同修饰,解决CuBi2O4光阴极中载流子迁移率差与表面光生电荷严重复合的问题。相较于纯的CuBi2O4光阴极,在0.3 V vs.RHE时,PMo11V与P2W18共同修饰的CuBi2O4光阴极显示出更高的光电流为-0.41 mA/cm2,同时提高CuBi2O4光阴极光催化还原水制氢的性能。
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