羧酸配体构筑的配合物的合成、结构及稀土荧光传感和磁性研究

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金属-有机骨架材料(Metal-Organic Framework,简称为MOF)是由金属离子和有机配体通过配位键形成的具有高度有序、规整的无限网络结构的配合物。羧酸有机配体含有能表现出多种配位模式的羧酸基团,因此由羧酸配体构建的金属-有机骨架材料在气体储存与分离,磁学性能和荧光传感等方面显示出巨大的应用价值。由于MOF结构具有可设计和可修饰性的特点,因而通过合成后修饰的方法可以获得具有独特功能的MOF复合材料。在本论文中,我们选取了两个孔道内含有未配位的羧酸氧的MOF化合物(分别简写为JXNU-4和ly)作为母体框架,通过合成后修饰的方法把具有良好发光性能的铕离子导入到母体MOF框架内,合成了两种新型的MOF复合材料:Eu3+@JXNU-4(1)和Eu3+@ly(2),通过粉末衍射(PXRD)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和X-射线光电子能谱(XPS)等技术手段对这两种材料的结构进行了表征,发现铕离子被孔道内未配位的羧酸氧原子捕获并保持了母体的三维框架结构。随后对这两个MOF复合材料的荧光传感性能进行了详细的研究。有趣的是,Eu3+@JXNU-4(1)复合材料对人体尿液中1-羟基芘(为多环类芳香烃类癌物在人体内的代谢产物)显示出特异性的荧光传感性能;且为首次报道MOF材料对1-羟基芘的比率型荧光传感,该荧光探针还具有选择性好和灵敏度高的特点。该复合材料提供了一种新型的荧光传感器,拓宽了MOF的应用范围。而Eu3+@ly(2)复合材料的荧光强度随马尿酸浓度的增加而增强,显示出荧光传感马尿酸的性能。本论文的第二部分工作是选取磁各向异性大的Co(Ⅱ)离子和4,4’-二羧基联苯砜(简写为H2DCDPS)合成了3个配位聚合物。选择长条状4,4’-二羧基联苯砜配体的目的是想通过其羧酸基团桥连Co(Ⅱ)离子形成一维钴链,而配体长的骨架能够把一维钴链有效的隔离而使一维链之间的磁相互作用可以忽略,期望获得单链磁体。在本论文中合成了3个化合物,其分子式如下:{[Co3(μ3-OH)2(DCDPS)2(H2O)4]·3.5(H2O)}n(3){[Co3.5(μ3-OH)(DCDPS)3(H2O)4]?CH3CN?2(H2O)}(4){(H3O)2[Co5(DCDPS)6]·2(H2O)}n(5)我们通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射(PXRD)、热重、红外光谱等对化合物3-5的结构进行表征。通过结构解析发现化合物3为包含一维羟基钴链的二维双层结构,长条状的4,4’-二羧基联苯砜配体把一维羟基钴链有效的隔离了,而V型的4,4’-二羧基联苯砜配体使得二维双层呈现出一维的孔道。详细的磁学性能表征表明,化合物3是一个单链磁体。化合物4中的μ3-OH基团桥连三个钴离子形成一个三核的钴簇单元,相邻两个三核钴簇单元再被羧酸氧原子桥连形成了六核的钴簇单元,最后六核钴簇单元被4,4’-二羧基联苯砜桥连形成了三维结构。化合物5是以五核钴簇为构筑单元的三维结构。因此化合物4和5没有形成一维钴链结构。对化合物4和5的磁学性能也进行了研究,在这两个化合物中,钴离子之间是反铁磁相互作用的。本论文分为以下四个部分:第一章为前言部分,主要是介绍了金属-有机骨架化合物的发展史,简述了金属-有机骨架材料在荧光传感和磁学性能方面的研究进展情况,并提出了本论文的选题依据和意义。第二章介绍了2个MOF复合材料1和2的合成及表征,并对其进行了荧光传感性能的研究。第三章介绍了3个钴配合物的合成、结构和磁学性能研究。第四章对本论文的工作进行了总结与展望。
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