4,5-二氢-2-甲基呋喃和烷基呋喃基硫醚的合成研究

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含硫香料及呋喃香料因香气浓郁、特征性强成为近年来香料研究的热点之一.2-甲基-3-巯基四氢呋喃是一种新型的呋喃含硫香料,稀释后具有肉香及烤肉香.根据文献调研在对2-甲基-3-巯基四氢呋喃五条合成路线进行分析对比的基础上,确定以较高产率合成4,5-二氢-2-甲基呋喃为本论文的目的之一.此外,意图由2,3-二氯四氢呋喃合成一些新型的呋喃含硫香料,如烷基呋喃基硫醚类香料.关于此类香料文献报道甚少,因此具有研究开发前景.在4,5-二氢-2-甲基呋喃的合成研究中,主要探讨了以乙酰丙醇为原料的合成路线——乙酰丙醇在酸的催化下受热环化脱水生成4,5-二氢-2-甲基呋喃.并对影响反应的主要因素:蒸馏柱的尺寸和类型、催化剂的种类及用量、反应物起始加入量、分子筛的加入量等进行了较详细的考察.通过实验确定了如下的优化条件:300g(2.94mol)乙酰丙醇中加入4ml 0.1mol/L磷酸,取其中的50ml加入250ml四口瓶中,然后向瓶中加入10g 3A分子筛,余液经滴液漏斗加入反应瓶,选用长32cm的球形冷凝管作分馏柱,滴加速度约等于馏出速度,反应时间3.5h,产率78.1%.所合成的4,5-二氢-2-甲基呋喃的化学结构通过IR、GC-MS、<1>H NMR等分析确认.在由2,3-二氯四氢呋喃合成新型的烷基呋喃基硫醚类香料的研究中,先由四氢呋喃与氯化硫酰反应,制得2,3-二氯四氢呋喃,将其分别与乙硫醇、丙硫醇及丁硫醇的钠盐在四氢呋喃中反应制得了单取代硫醚——2-乙硫基-3-氯四氢呋喃、2-丙硫基-3-氯四氢呋喃及2-丁硫基-3-氯四氢呋喃.所合成化合物的结构通过IR、GC-MS、元素分析、<1>H NMR等分析确认.此外,在2-丙硫基-3-氯四氢呋喃及2-丁硫基-3-氯四氢呋喃的GC-MS图中分别检测到了8.330%的2,3-二丙硫基四氢呋喃和20.070%的2,3-二丁硫基四氢呋喃.通过对以上化合物的结构分析,对2,3-二氯四氢呋喃的烷硫基取代反应机理做了初步探讨.实验证明,乙硫醇钠、丙硫醇钠及丁硫醇钠在与2,3-二氯四氢呋喃发生取代反应时,首先生成的是2,3-二氯四氢呋喃的单烷硫基取代物,该取代物为2-烷硫基-3-氯四氢呋喃顺反异构体的混合物,并以反式体为主;然后2-烷硫基-3-氯四氢呋喃可以与硫醇钠继续反应生成2,3-二烷硫基四氢呋喃.由于受空间位阻的影响,导致2,3-二氯四氢呋喃的二烷硫基取代比其单烷硫基取代反应更难进行.对2,3-二烷硫基四氢呋喃的合成还应进行进一步研究.
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