介孔金属氧化物负载金属Pd纳米复合结构的合成及其氧还原性能研究

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燃料电池目前的研究热点是寻找高活性、高选择性以及强稳定性的燃料电池阴极催化剂,而催化剂载体是影响催化剂性能的关键因素之一。催化剂载体可以克服金属催化剂在燃料电池进行中发生溶解、烧结、聚集等问题,进而可以提高催化剂的催化活性及电化学稳定性。而介孔结构的载体在氧还原过程中有利于O2的扩散、吸附和传输,更有利于氧还原反应的发生。本文以合成新颖的介孔催化剂载体进而合成高效的金属负载的介孔金属氧化物复合结构催化剂为目的,通过简单的方法合成了Pd-Mn3(PO4)2、Pd-Mn2O3 和 Pd/rGO/PMo12 三种多孔复合材料。采用 EDS、XRD、TEM、N2吸附脱附等温测试等多种手段对所得材料进行了表征。研究表明Pd-Mn203和Pd/rGO/PMo12复合材料作为燃料电池阴极氧还原催化剂表现出高效的催化活性。主要工作如下:(1)在水体系中,以十二烷基硫酸钠为表活剂,采用简单的微乳液法合成了分散性良好、粒径大约为2μm的介孔花状Mn3(PO4)2纳米结构。XRD分析其为无定形相结构,相应的N2吸附脱附等温测试表明其为介孔结构。进一步的XPS分析表明Mn价态为+2,磷酸盐主要以PO43-形式存在。另外,探究了反应温度及反应时间对Mn3(PO4)2纳米结构形貌的影响。鉴于该纳米结构独特的形貌和孔结构,具有较大的比表面积,将其作为载体用于金属Pd纳米粒子负载得到了 Pd-Mn3(PO4)2复合结构。复合结构中Pd纳米粒子均匀的分散在载体表面,且负载前后Mn3(PO4)2的形貌和组成均没有发生变化,这说明介孔花状Mrn3(PO4)2可作为一种新颖的催化剂载体。(2)以去离子水做溶剂,采用修饰的微乳液法将无水Mn(Ac)2和Na3PO4反应,用四丁基氢氧化铵调节溶液pH至9-10,得到了介孔结构的Mn2O3纳米结构。实验发现前驱物Na3P04的量,对样品的形貌和成分有很大的影响,该结果表明Na3P04在体系中可以起到模板剂的作用。以介孔Mn2O3纳米结构为载体,通过简单的溶剂热法得到了不同含量Pd负载的Pd-Mn2O3纳米复合粒子。氧还原电催化测试表明,该复合粒子相比Mrn2O3、Pd/C和Pd/graphene表现出良好的ORR活性以及高的选择性。另外,与商业Pt/C相比,Pd-Mn2O3纳米复合粒子在碱性介质具有更高的稳定性。以上比较结果发现复合粒子的催化活性不仅与金属的负载量有关还取决于载体的孔结构。(3)在水体系中,采用超声法以水合肼为还原剂同时还原氧化石墨烯(GO)和磷钼酸(简称PMo12)得到了rGO/PMo12复合结构。红外分析表明合成的rGO/PMo12复合结构中的衍射峰相比单独的PMo12发生蓝移,且在1568 cm-1处出现一属于rGO中C=C双键的伸缩振动峰,该结果表明rGO和PMo12之间存在相互耦合作用。N2吸附脱附等温测试表明rGO/PMo12为介孔结构,孔径大约为3.7 nm。以介孔rGO/PMo12复合结构为载体,在以上合成基础上进行修饰,引入金属Pd盐,得到了三元介孔Pd/rGO/PMo12复合结构。将Pd/rGO/PMo12复合结构应用于直接甲醇燃料电池氧还原反应,氧还原电催化测试表明合成的Pd/rGO/PMo12复合结构与单独的Pd/rGO相比,电流密度和耐甲醇性都有明显提高。因此Pd/rGO/PMo12复合结构可作为一种良好的阴极电催化剂用于直接甲醇燃料电池中。
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