【摘 要】
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全球二氧化碳（CO2）排放量巨大,由此引发的温室效应日益严峻。如果能将CO2作为碳资源,通过催化加氢的方式大规模转化为高附加值能源或化工中间体,既能减少碳排放,又能缓解能源危机及生态保护压力。CO2催化加氢反应的催化剂需同时具备CO2和H2的吸附活化能力,因此双活性中心的负载型催化剂是必然选择。一般而言,CO2催化加氢反应发生在负载物和载体的界面处,因此通过改变载体表面性质来调控催化剂界面结构被认
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全球二氧化碳（CO2）排放量巨大,由此引发的温室效应日益严峻。如果能将CO2作为碳资源,通过催化加氢的方式大规模转化为高附加值能源或化工中间体,既能减少碳排放,又能缓解能源危机及生态保护压力。CO2催化加氢反应的催化剂需同时具备CO2和H2的吸附活化能力,因此双活性中心的负载型催化剂是必然选择。一般而言,CO2催化加氢反应发生在负载物和载体的界面处,因此通过改变载体表面性质来调控催化剂界面结构被认为是开发高性能催化剂的关键。本论文采用X射线衍射、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱、拉曼光谱、高分辨透射电镜、程序升温还原和脱附、原位漫反射傅里叶变换红外光谱和程序升温表面反应等多种分析表征手段,研究了具有高比表面积介孔结构、过渡金属掺杂或不同暴露晶面等的氧化铈基催化剂制备及其CO2催化加氢性能和催化机理,得出以下结论:1、通过软模板法成功制备合成高比表面积的Cu/Al CeO催化剂,对CO2催化加氢制备甲醇展现出较高的催化活性。通过调节各组分之间的比例研究结构稳定性和催化活性,从而获得最佳的催化剂。结果发现Cu/Al CeO催化剂其良好的介孔结构和较高的比表面积,以及适量的Al2O3和CeO2比例促进了金属Cu的分散,获得较高的活性比表面积,进而提高CO2的转化率,而催化剂中Cu-CeO2界面和表面碱性可以有效地提高甲醇的选择性。2、通过合成不同CuO与CeO2的界面,包括体相CuO与CeO2接触界面（B-CuO-CeO2）,CuO掺杂进入CeO2晶格形成的固溶体结构（Cu-Ov-Cex）以及高度分散CuO与CeO2的接触界面（D-CuO-CeO2）,研究CuO/CeO2催化剂对CO2催化加氢的催化机制和催化活性位点。高温还原后,B-CuO-CeO2和D-CuO-CeO2结构中,Cu主要是以金属态Cu~0存在;Cu-Ov-Cex中则主要是以Cu+的形式存在。CO2催化加氢实验表明,甲醇产率与Cu-Ov-Cex含量呈现很好的线性相关性。随着Cu-Ov-Cex结构含量增多,甲醇产率逐渐增高。进一步研究发现,B-CuO-CeO2结构中的CuO在还原过程中会逐渐渗入CeO2的晶格中,发生表面重构形成Cu-Ov-Cex结构,进而参与CO2催化加氢制甲醇。3、通过水热法制备了不同形貌的氧化铈负载的氧化铼催化剂,分别为Re Ox-CeO2-R（棒状）、Re Ox-CeO2-P（颗粒状）和Re Ox-CeO2-C（立方体状）催化剂。其中纳米棒状CeO2-R暴露（100）和（110）晶面,纳米颗粒CeO2-P暴露（111）晶面和纳米立方体CeO2-C暴露（100）面。不同的暴露晶面对于催化剂表面的氧空穴,Re-O-Ce键和催化活性有比较大的影响。原位红外和程序升温表面反应的结果显示Re Ox/CeO2催化剂的CO2催化加氢路径主要为甲酸盐路径。由于暴露晶面的影响,Re Ox-CeO2-C和Re Ox-CeO2-P催化剂表面形成稳定的碳酸盐物种影响了反应的进一步进行,致使其催化性能较低。
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