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从Rh2(OAc)4发现以来,Rh(II)络合物作为催化重氮分解的优良催化剂被广泛应用。Rh(II)催化剂被广泛的应用到X-H(X=C,N,O,S,Si,P)插入反应,环丙烷化反应,N-杂环丙烷化反应[1,2]-steven重排反应,[2,3]-sigmatropic重排反应,以及大量复杂分子的构建中。由于Rh(II)催化剂的昂贵和运用到某些反应中的局限性,早期用于重氮分解的铜,银等络合物越来越受到重视。近年来,关于铜银络合物催化重氮分解的独特性方面有很多报道。
本文首先研究了路易斯酸催化的苯烯基重氮乙酸甲酯和醇,苯胺的的反应。与醋酸铑原位插入不同的是,Cu,Ag络合物通常在烯基位置上发生插入反应,这种类型的反应可以提供制备α,β-不饱和γ-取代的氨基酸或羟基酸的一种方法。通常的与Rh2(OAc)4分解重氮形成金属卡宾不同的是,Cu,Ag络合物在分解重氮化合物时可能不形成金属卡宾,而是通过路易斯酸的形式来催化重氮分解。通过在金属络合物中加入配体,可以获得较低的对映选择性。
本文进一步研究了六氟磷铜催化的苯基重氮乙酸甲酯,醇和醛或α-酮酸酯的三组分反应。多组分反应由于高效性,和原子经济性而受到越来越多的重视。运用六氟磷铜催化剂,我们把醛的适用范围大大拓宽,不仅吸电子的醛,苯甲醛而且脂肪醛也能够也能参与到多组分反应中。由于α-酮酸酯参与反应,我们把与醇氧叶里德反应的亲电底物进行了延伸。产物是季碳羟基酸的衍生物,这种类型的产物在天然产物和药物分子中十分常见。该反应为进一步用铜催化剂催化其他的醇氧叶里德参与的多组分反应提供了依据。进一步认识了六氟磷铜催化重氮分解的独特性。
本文同时研究了Rh2(OAc)4催化苯基重氮乙酸甲酯,苯胺,α-酮酸酯的三组分反应。该反应生成双季碳β-羟基-α-氨基酸衍生物,α-酮酸酯的使用范围比较窄,对于烷基取代的α-酮酸酯,可以获得较高的收率和较好的选择性。铵叶里德和β,γ-不饱和α-酮酸酯反应并不直接发生1,2-加成反应,而是先发生1,4-加成反应,后1,2-缩合。这个反应启发我们可以寻找能够发生和铵叶立德发生1,4-加成的底物,来合成α-季碳氨基酸衍生物。