本论文分为两部分，第一部分为具有刚性结构的新型手性季铵盐相转移催化剂的合成、结构及性质研究，第二部分为乙酰辅酶A合成酶活性中心双核镍的结构模拟。　　 相转移催化是近二十年来应用在有机合成中的新技术，而手性相转移催化则是不对称合成中一个较新的领域。由于利用手性相转移催化剂可以充分利用手性源，且反应具有一般相转移催化快速、简便、后处理简单、产率高等特点，因而这方面的研究颇引人注目.不对称相转移催化反应能够有效进行的关键是手性相转移催化剂.目前研究报道较多的还是手性季铵盐类的相转移催化剂.而在这一领域又以金鸡纳碱季铵盐作为不对称相转移催化剂的研究最为广泛.到目前为止，金鸡纳碱类相转移催化剂可归纳为三代.　　 乙酰辅酶A合酶(ACS)和一氧化碳脱氢酶(CODH)是在生物体内协同作用的含镍生物酶。它们分别催化两个单独反应。CODH催化大气中的二氧化碳转化为一氧化碳的反应，ACS乙酰辅酶A合酶催化一氧化碳，甲基，辅酶A半胱氨酸残基的SH-基团相连的反应。自从2002年Doukov等人第一次成功的从Moorella themoacetia中获得ACS的活性中心的晶体结构以来，对ACS的活性中心的模拟及催化性质的研究成为生物化学和生物无机化学家们研究的一个重要方向。经单晶解析，发现ACS的活性中心由一个Fe4S4的簇合部分和一个双核镍的部分构成。研究表明在催化过程中双核镍部分起着主要作用，Fe4S4部分可能起着一个电子传输的作用。因此化学研究的重点在于双核镍部分的结构模拟及其催化活性的研究。　　 本论文以金鸡纳碱的四个主要提取物奎宁、奎宁定、辛可宁、辛可宁定以及麻黄碱类生物碱作为起始原料。合成了28个具有半缩酮刚性结构的手性季铵盐化合物，并对其结构和催化性能进行了研究。第二部分我们首先利用双亚胺配体合成一系列双核镍配合物及并对其中部分化合物的催化性能进行了研究。同时为了进一步深入研究，我们还以类似于活性中心肽键部分的双酰胺化合物取代双亚胺配体对ACS的活性中心双核镍部分进行了模拟及催化性能的研究。　　 I金鸡纳碱类化合物的季胺盐的合成及其晶体结构性质以金鸡纳碱的四个主要的提取物奎宁，奎宁定，辛可宁，辛可宁定为起始原料分别与α-溴代-4-硝基苯乙酮，α-溴代-3-硝基苯乙酮，α-溴代-4-乙酰吡啶反应得到一系列令金鸡纳碱的衍生物。晶体结构分析表明，这一系列化合物都具有一个船式的半缩酮六元环结构，和第二代以及第三代的手性相转移催化剂9-羟基和烷基形成的醚键相比，这种环状半缩酮类的C-O-C键具有更强的刚性。同时，我们所合成的手性相转移催化剂具有五个手性中心而一般的却只有四个手性中心，正是由于它的强刚性和更多的手性中心使得它们成为一个更好的手性相转移催化剂。可以说是金鸡纳碱类相转移催化剂的第四代。我们将这种从金鸡纳碱衍生而来的季胺盐类手性相转移催化剂用于甘氨酸叔丁酯衍生物的烷基化反应，而这一类反应可作为合成天然或者人工的α-氨基酸的一个非常有用的途径。这类金鸡钠季胺盐作为手性相转移催化剂对于甘氨酸叔丁酯衍生物的不对称烷基化反应有很好的对映体选择性。另外，手性相转移催化剂可以很好的从水溶剂中回收利用。　　 Ⅱ麻黄碱类化合物的季胺盐的合成及其晶体结构性质对于第一小节中生成半缩酮刚性六元环的这样一个偶然反应，我们考虑到能否将这样的半缩酮形成的反应进行推广。找出其中的规律，制备出更多具有刚性结构的手性相转移催化剂。以期得到廉价易得催化性能优越的催化剂。通过对金鸡纳碱起始化合物的结构研究，我们归纳出这种反应的必备条件：化合物中的季铵N原子和羟基之间存在一个碳原子，就是说羟基必须位于季铵N原子的β位。对于这样的反应条件，我们首先联想到便宜廉价的盐酸麻黄碱。由其中和得到麻黄碱进行N-甲基化反应。所得化合物符合我们所归纳的条件。幸运的是我们的推理得到实验证实。本小节以麻黄碱甲基衍生物及麻黄碱类似物为起始原料分别与α-溴代-4-硝基苯乙酮，α-溴代-3-硝基苯乙酮，α-溴代-4-乙酰吡啶反应得到了我们预想的含有半缩酮刚性结构的季胺盐化合物。但是不同于金鸡纳类衍生物的是：晶体结构分析表明，这一系列化合物都具有一个椅式的半缩酮六元环，这一类化合物也被用于催化Beginili反应。表现了良好的催化性能。　　 Ⅲ二亚胺配体(H2dadt)及单核镍，双核镍模型化合物的合成，表征参照文献合成了双亚胺化合物H2dadt并以其为起始原料合成了得到[{Ni(dadtEt)}2Ni](NiBr4)(29)这样一个从未见报道过的镍的簇合物，其中的镍都为二价。晶体结构表明该化合物中的所有的金属镍中心都是平面四边形配位构型。通过对这样一个三核化合物与不同的硫醇盐的反应得到一系列具有硫醇盐配位部分的镍的双核配合物。这一些双核镍化合物虽然没有催化活性，但增加了双核镍模型化合物库。特别是以三核簇合物为起始原料合成的方法不同与通常的以单核镍化合物为起始原料的方法，为合成双核模型化合物提供了一种新的思路。其中[Ni(dadt)Ni(tmtu)]2+(30)进一步反应所得的双核模型化合物Ni(dadt)Ni(Me)(SDmp)(31)是第一个具有一定催化性能的ACS活性中心的模拟化合物。晶体结构表明该化合物Ni(dadt)部分保持了单核化合物中的结构性质，Ni(Me)(SDmp)部分，镍金属中心是四边形配位构型。　　 Ⅳ二酰胺配体(H4mbpa)及其镍的化合物的合成，表征通过五步反应合成得到的二酰胺配体在无水无氧，KOH碱性条件下，与Ni(OAc)2反应得到单核镍化合物[Ni(mbpa)]2-(33)，由Et4NCl阳离子交换得到葡萄红色的晶体。和化合物Ni(dadt)相比，化合物[Ni(mbpa)]2-最大的区别在于其带有负电性，而Ni(dadt)是中性化合物。按照相同的方法，化合物33同样被用于与化合物NiBr2(EtOH)4反应得到三核簇合物Ni(MeOH)6{Ni[Ni(mbpa)]2}(34)。晶体结构表明由于mbpa配体中，硫原子邻位的甲基位阻影响。从而导致化三核簇合物中Nip成为四面体配位构型。同样三核簇合物也被用于与硫醇盐反应。遗憾的是该三核簇合物非常稳定，从三核簇合物到双核模型化合物的转变没有成功。　　 同时，化合物33被用于与不同的具有易被取代配位基团的镍的单核化合物的反应合成得到双核模型化合物(Et4N)[Ni(mbpa)Ni(dtcEt)](35)和(Et4N)[Ni(mbpa)Ni(mtp)](38)。晶体结构表明化合物35、36中的镍中心都是平面四边形配位构型。其中化合物35的氧化还原性还36的氧化还原性通过CV进行了详细的对比。它们的电学性质存在着明显的差别。我们还以化合物33为起始原料与Ni(PMe3)2X2(X=Cl，Br)反应合成得到双核模型化合物的前体化合物[Ni(mbpa)Ni(PMe3)Br]-(39)、[Ni(mbpa)Ni(PMe3)Cl]-(40)and[Ni(mbpa)NiCl2]2-(41)。这三个前体化合物都得到了晶体结构的表征。晶体结构表明在这个三个化合物物中Nip中心都是四面体配位构型。化合物[Ni(mbpa)Ni(PMe3)Cl]-(40)又被作为起始原料与不同的硫醇盐反应。其中与硫醇盐KStip反应得到的双核模型化合物(Et4N)[Ni(mbpa)Ni(PMe3)(STip)](42)是第一个在Nip具有硫醇配位模式的以酰胺为配体的双核模型化合物。晶体结构表明，Nip保持了其在起始原料中的配位构型。