催化氧气氧化木质素制备芳香化合物

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“双碳”背景下,化石燃料的日益枯竭和污染成为了阻碍当前经济与社会发展的主要问题,急需寻找一种清洁可再生的能源去实现绿色转型,而生物质就是这种能源。生物质有纤维素、半纤维素和木质素三种主要成分,其中,木质素蕴含着丰富的芳香结构,具有重要的研究意义。但由于其结构的复杂性和转化过程中的溶剂污染问题,木质素并未实现高值化利用。基于此,本文以环境友好的水、离子液体为主要溶剂,对木质素进行催化氧化,以实现绿色、高效地从木质素中制备芳香化学品,主要研究内容和结论如下:(1)以氧气为氧化剂、咪唑基离子液体水溶液作为反应溶剂、Cu Cl2作为催化剂催化氧化木质素,断裂木质素结构中的弱键,保留芳环,制备芳香酚醛化合物。考察了离子液体中不同阴离子、不同碳链、氧气压力及p H等因素对木质素转化的影响。结果表明:以[Bmim]Cl-H2O为溶剂,木质素在150℃、1.5 MPa O2、p H=4的条件下反应2 h后,获得了10.1 wt%的芳香酚醛类化合物,同时也得到了45.4 wt%的小分子脂肪酸醛。此外,离子液体和Cu Cl2对木质素转化存在协同催化作用,且该催化体系可以重复使用。(2)以氧气为氧化剂,水作为溶剂,在氢氧化钠的作用下对木质素进行催化氧化。考察了反应温度、反应压力、催化剂种类及氢氧化钠浓度等条件对木质素碱氧氧化制备芳香酚醛和苯羧酸的影响。结果表明:以Mn O2为催化剂,木质素在160℃、1.0 MPa O2、Na OH浓度为2.0mol/L的条件下反应1 h时,可以获得21.0 wt%的芳香酚醛化合物(主要为香兰素、丁香醛及乙酰丁香酮)和3.6 wt%的苯羧酸(主要为苯五羧酸和苯六羧酸)。且Mn O2可以重复使用,循环四次后催化性能稳定。结合本课题组工作,探究了碱性条件木质素氧化生成苯羧酸的情况,在最优条件下(反应温度:260℃、O2压力:5 MPa、Na OH浓度:2.0 mol/L、反应时间:30 min)制得了8.1 wt%的苯羧酸。(3)对原始木质素、反应残渣及氧化反应后的液相非挥发产物进行FT-IR、13C-NMR、HSQC-NMR等表征,发现其在两种催化氧化体系中都是断裂醚键等弱键,进而制备了芳香化合物。此外,验证了木质素结构中多环结构的存在,解释了氧化过程中苯羧酸生成的原因,同时结合产物信息提出了木质素在碱氧氧化时生成芳香酚醛类产物的路径:木质素的β-O-4型结构经过去质子化、脱水、氧化、逆醇醛缩合反应实现了C-O和Cα-Cβ的断裂,进而得到芳香酚醛类化合物。
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