生物基醛酮类羟醛缩合加氢制备航空燃油的试验研究

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航空燃料作为重要的交通运输燃料对于现代经济发展至关重要,目前主要由石油基原油生产。可持续的生产航空燃油才能满足日益发展的航空运输需求,这可以通过使用生物质及其衍生物作为原料来实现。因此,对于可再生的生物航空燃油制备技术的研究具有非常重要的意义。目前的生物基航空燃油制备工艺路线产物均为直链烷烃、环烷烃和芳香烃中一种,目标产物单一,无法满足航空燃油的使用要求。本文中提出生物基醛酮类平台化合物经羟醛缩合生成含氧大分子,再通过加氢脱氧制得航空燃油的工艺路线,可以有效解决生物燃油中烃类组分单一的问题。本问重点研究醛酮类化合物的羟醛缩合机理及反应优先级,探究反应体系(催化剂、溶剂等)对一锅缩合-加氢性能的影响,并阐述了酸性催化体系下酸性中心在生物基醛酮类羟醛缩合反应中的作用机制。具体内容如下:探究生物基醛酮类平台化合物羟醛缩合产物的演化规律,明确缩合反应机理及醛酮类缩合反应的优先级。以糠醛、丙酮、丁酮和丁醛等多种生物质定向羰基化典型平台化合物为研究对象,通过缩合反应生产生物航空燃油前驱物。高温对于醛酮缩合反应的进行有一定的促进作用,同时有利于醛酮类发生自身缩合。通过控制缩合时间研究了典型缩合产物的演变规律,提出了7种缩合产物的演变路径以探索醛酮类的缩合反应机理。调变反应物中醛/酮比以及醛酮类内部各组分比例,给出了该体系下醛/酮类缩醛缩合的反应优先级,其中链状醛的反应优先级最高,较低碳数的小分子化合物相较高碳数化合物更容易参与深层次的缩合反应,该理论对于生物质定向热解过程的设计具有一定的理论基础。利用先进测试手段分析了以上缩合物加氢的理化特性,发现其密度、热值、凝固点等参数符合航空燃油国际标准ASTM D7566。研究了催化剂和溶剂对目标烃类生成的影响,开发多种生物基醛酮类平台化合物一锅法缩合-加氢反应体系。结果表明,在制备双功能催化剂Ni/Mg-Al-O/AC(活性炭)过程中,Mg-Al-O催化剂的活性碱性位点很容易被Ni覆盖,从而抑制了醛酮类化合物的羟醛缩合反应。与有机溶剂体系相比,水相溶剂体系中的羟醛缩合反应更容易进行。但是考虑到部分缩合物是不溶于水性溶剂的,严重影响到加氢效果。为了平衡有机溶剂和水溶剂体系下羟醛缩合反应和加氢反应,引入了有机-水双相溶剂体系,确定最合适的水与有机相比例为1:2。在重复使用5次后Ni/Mg-Al-O/AC催化剂的羟醛缩合和加氢性能大幅下降,这是由于双功能催化剂Ni/Mg-Al-O/AC发生水合作用形成的勃姆石覆盖了Ni金属位点。为了减弱以上水合效应,将双功能催化剂中的Al离子替换为Zr离子制备双功能催化剂Ni/Mg-Zr-O/AC催化剂以提高催化剂重复使用性能。研究了Ni/HZSM-5催化生物基醛酮类缩合-加氢航空燃油的影响,确定分子筛上酸性中心在羟醛缩合反应中的作用机制。首先探究了HY、HZSM-35、HZSM-5三种常规的硅铝分子筛在醛酮类羟醛缩合反应中的性能,选择在具有十元环孔道结构HZSM-5分子筛作为羟醛缩合催化剂。进一步优化反应条件,确定最佳的反应时间和反应温度。利用钠离子置换法制备了具有不同Br?nsted酸浓度的HZSM-5分子筛催化剂并探究其缩合特性,目标产物总产率随Br?nsted酸酸量的增多而升高,因此推测Br?nsted酸是醛酮基化合物羟醛缩合的活性中心。采用拟薄水铝石制备的γ-Al2O3代表Lewis酸催化剂,试验表明Lewis酸也是羟醛缩合的活性位点,但是其对于缩合性能的贡献程度不及Br?nsted酸中心。Ni负载虽然提供了加氢位点,但是会导致部分Br?nsted酸中心转化为Lewis酸中心,降低催化剂的缩合性能。在此基础上研究了Ni负载量对于羟醛缩合加氢的影响,使得羟醛缩合以及加氢脱氧的催化效果达到平衡。
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