植物油基环氧化及其环碳酸酯的研究

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CO2是造成温室效应的主要气体,同时也是储量丰富、廉价易得的C1资源,在相对温和的条件下实现CO2的化学固定有着重要的经济、环境意义。可再生资源植物油脂经环氧化后可与CO2反应制备植物油基环碳酸酯,从而实现CO2的化学固定。本文主要研究大豆油的环氧化以及催化合成大豆油环碳酸酯。首先将高浓度双氧水应用到大豆油环氧化工艺中,以解决传统工艺中存在反应周期长、产生废酸废液量大、单体产率低、产品质量规格低等问题。研究发现双氧水浓度越高,反应速度越快,碘值降低越多,脱色效果越好。采用70%浓度双氧水最佳反应时间为3~4 h,反应温度为60℃,甲酸用量为大豆油用量的6%,最终得到产品环氧值为6.23%,碘值2.1 g I2/100g,色度(Pt-Co)≤90,符合优质环氧大豆油的行业标准。此外研究发现采用高浓度双氧水能短时间内聚热到反应所需温度,利用反应热实现不加热环氧化反应。工艺改进后,得到最终产品环氧值达6.05%,碘值2.9 g I2/100g,色度(Pt-Co)≤100。该反应工艺节能减排效益显著,具有良好的市场应用前景。然后合成制备了4种Salen-Al,采用FT-IR、UV、1H-NMR、13C-NMR、MS等手段对其进行表征。在4种Salen-Al以及6种季铵盐中,筛选出催化活性较高的Al-L3和CTAB进行复配,形成二元催化体系,将其应用到大豆油环碳酸酯的合成。研究发现反应温度在120℃、压强在2 MPa、Salen-Al和CTAB的摩尔比为1:1时有较高的催化效率,反应8 h产率高达76.8%,相比单组份催化时有明显的提高。此外,对二元催化体系反应机理进行了探讨。最后将Salen-Al/CTAB二元催化体系嫁接到氧化石墨烯上,成功合成了多相催化剂Salen-Al-CTAB-GO,实现均相催化剂的多相化,从而解决均相催化剂回收难的问题。通过红外(IR)、拉曼(RS)、透射电镜(TEM)等手段对催化剂进行表征。对催化剂用量、反应温度以及反应压力进行考察,得到较优的反应条件为:催化剂用量0.8 g、反应温度130℃、反应压力2 MPa,反应8 h后最终得到产率为42.1%。同时对催化剂重复使用性能进行了考察,发现重复使用6次后依旧有较好的催化活性。
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