改性分子筛选择性吸附铜冶炼烟气中氟化氢和氯化氢的研究

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在工业尾气污染中,铜冶炼烟气中含有多种污染物,如CO2、氟化氢、氯化氢、NOx等。除此之外,垃圾焚烧亦会产生大量的含氯物质和含氟物质,如氯化氢、氟化氢气态污染物。这些污染物的存在不仅影响尾气中有用的资源性气体(如SO2等)的回收利用,而且会对环境质量和动植物健康造成严重危害。因此,对工业冶炼烟气中的氟化氢、氯化氢实现协同脱除显得尤为重要。在传统工业上主要采用的湿法进行脱除,其中使用的吸收剂与吸附剂大部分是钙基吸收剂与钠基吸收剂,如碳酸钙、氢氧化钙、碳酸钠与氧化钙等,并且这些脱除反应是在高温条件(600-1200°C左右)条件下进行的。与此同时,这些吸收剂存在处理设备庞大复杂,成本较高且形成的尾气吸收液的二次污染严重,回收利用率较低的问题。针对上述问题,本文选择在低温条件下进行氟化氢、氯化氢的同时脱除研究。MCM-41分子筛作为较大孔吸附剂,,拥有较强的气体脱除能力,在协同净化酸性气体中有良好的应用优势。并且有较高的比表面积,丰富稳定的孔道结构,有良好的耐热性,表面含有丰富的活性官能团结构和活性位点。本研究选择MCM-41分子筛作为载体,分别考察金属种类、负载金属含量、焙烧温度等因素对HF、HCl同时脱除的影响。并且考察了反应空速、反应温度及反应条件的影响规律。通过不同的表征手段对HF、HCl在改性MCM-41分子筛上的反应和失活机理进行了分析。实验结果如下:(1)筛选最佳金属活性组分以及吸附剂制备条件的优化:通过对金属种类、金属负载含量,焙烧活化温度的探究,结果表明:使用硝酸镁浸渍液进行改性处理,在马弗炉400°C条件下焙烧2h得到负载5%Mg-MCM-41吸附剂的脱除效果最佳。该研究是在低温条件下(80°C)进行,相比于大量的文献集中于高温条件下的脱除,有较高的脱除率,并且设备损害较小。对制得的吸附剂材料进行了BET,SEM,CO2-TPD,XRD,XPS等表征分析。对比结果发现,5%Mg-MCM-41吸附剂具有最佳的比表面积与孔隙结构,并且碱性位点数量和强度为最佳,Mg在分子筛上的分散度较高,在改性后吸附剂的特征结构较为稳定。(2)反应机理分析:为了进一步探究HF、HCl在MCM-41上的反应过程和吸附剂失活机理,对比新鲜样与失活样的XRD、BET、XPS等结果发现,起主要作用的活性组分Mg O在反应过程中被消耗,失活样表征结果表明,Mg O与HF/HCl反应后生成了新物质,分别为Mg F2/Mg Cl2,与此同时,MCM-41的主要成分Al2O3参与反应,生成少量Al F3/Al Cl3,表面积累的新物质的的积累正是吸附剂失活的主要原因。(3)反应影响因素的探究:以脱除效果最佳的5%Mg-MCM-41吸附剂进行探究,考察了反应温度不同、空速的改变以及进口浓度变化对改性吸附剂同时脱除HF、HCl的影响,结果表明在更低温条件下(50°C)脱除效果最佳。在空速5000h-1的条件下MCM-41对HF、HCl的协同吸附效果最优,而当空速达到30000h-1时,MCM-41吸附剂迅速失活。在探究两种气体污染物相互之间的影响与竞争吸附的探究,结果发现,HF与HCl会产生竞争吸附,同时吸附剂对脱除HF的性能表现的更为优异。
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