【摘 要】
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目前,可再生清洁能源（例如:风能、潮汐能、太阳能等）已经部分取代了化石燃料来缓解能源危机和环境污染。但受到可再生能源地域性、海洋性或者是间歇性等特点的限制,发展可再生能源的存储与转换体系成为目前利用可再生能源的重要环节之一。氢气因其高能量密度和零碳排放而被视为一种在将来低碳社会中的理想能源载体。电催化全水解（Overall water splitting,OWS）是一种可持续的清洁制氢技术,但仍然
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目前,可再生清洁能源（例如:风能、潮汐能、太阳能等）已经部分取代了化石燃料来缓解能源危机和环境污染。但受到可再生能源地域性、海洋性或者是间歇性等特点的限制,发展可再生能源的存储与转换体系成为目前利用可再生能源的重要环节之一。氢气因其高能量密度和零碳排放而被视为一种在将来低碳社会中的理想能源载体。电催化全水解（Overall water splitting,OWS）是一种可持续的清洁制氢技术,但仍然受到阳极析氧反应（Oxygen evolution reaction,OER）动力学迟缓的限制。肼氧化反应（Hydrazine oxidation reaction,Hz OR）则需要更低的热力学氧化电位,并且不产生CO2,因此成为替代OER实现节能制氢的最佳选择之一。除氢能源之外,生物质作为一种具有研发潜力的可持续碳源,亦可以替代或补充化石能源,作为生产下游增值化学品和催化转化为生物燃料的原料。迄今为止,大量的贵金属基材料,如Pt、Ru和Ir,已经被商业化地用作上述催化转化的基准催化剂。然而,贵金属材料的稀缺性和高成本严重阻碍了其实际应用。当前,电化学全水解以及对生物质催化转化方面的研究主要集中在开发及设计高稳定、高效率、低成本的催化材料。本论文以低成本的过渡金属磷化物为对象,研究一维P掺杂碳负载钴掺杂磷化镍复合材料用于电催化肼氧化辅助水分解产氢以及P掺杂碳负载铜镍双金属磷化物作为生物质催化转化的催化剂。具体研究内容如下:（1）通过退火处理由Co Ni-双金属位点和含P配体组成的新型前驱体,构建P掺杂碳负载Co Ni-双金属磷化物纳米颗粒的(Co0.6Ni0.4)2P@PC结构,并用于电催化水合肼辅助水分解产氢。P元素可以同时对金属位点和碳原子进行原位磷化。(Co0.6Ni0.4)2P@PC表现出杰出的（Hydrogen Evolution Reaction,HER）性能,在1 M KOH中达到10 m A cm-2电流密度时的过电位为67.9 m V,并在全p H值范围内对HER表现出优异的电催化活性和稳定性。同时在含有0.5 M N2H4的碱性电解质中,Hz OR在10 m A cm-2的电流密度下仅需要-83 m V的超低电位,同样条件下,(Co0.6Ni0.4)2P@PC对水合肼的氧化性能优于参比Pt/C。此外,当(Co0.6Ni0.4)2P@PC作为阴极和阳极组装的水合肼辅助水分解电解池提供10 m A cm-2电流密度时仅需0.048 V的电池电压,比OER-HER系统（1.60 V）所需电压要低得多。本工作开发了一种绿色经济的合成方法,用于设计低成本和高效的碳基磷化物电催化剂,实现节能制氢。（2）电催化氢化（Electrocatalytic hydrogenation,ECH）能将含不饱和官能团的生物质衍生分子转化为高价值的精细化学品和生物燃料,但因缺乏高效、稳定的非贵金属催化剂,生物质的高效定向催化转化仍具有极大的挑战性。在本工作中,我们报道了一种简单、可控的合成方法,用来制备磷掺杂碳基底双金属磷化物（Cu Ni P@PC）催化剂,并将其在碱性介质中用作糠醛加氢反应（FHR）,以产生具有更高经济价值的糠醇（FAL）。电化学测试表明Cu Ni P@PC可将生物质衍生的糠醛大部分转化为糠醇,转化率和选择性均达到80%以上,并能在四次循环后保持相当的活性,表明Cu Ni P@PC对糠醛具有良好的电催化加氢性能。
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