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尖晶石型LiMn<,2>O<,4>以成本低、无污染、电化学性能好等优点,成为锂离子电池最有前途的正极材料之一。但LiMn<,2>O<,4>存在初始容量较低,循环性能较差等缺点,因而制约了它的广泛应用。以往对LiMn<,2>O<,4>的研究多集中在实验方面,要得到有意义的结果往往需要大量的人力、物力和财力,而将第一原理计算的方法引入其电子结构与性能研究,不仅能达到事半功倍的效果,对指导材料性能改进也具有实际意义。
本文采用Mmerials Studio程序中的CASTEP模块,研究锂离子电池正极材料LiMn<,2>O<,4>电子结构和电化学性能之间的关系,考察了Al,Co,Y等元素掺杂对其电子结构的影响,结合热力学性质,计算了掺杂材料LiMn<,2-x>O<,4>M<,x>O<,4>(M=Al,Co,Y)的平均电压。
对LiMn<,2>O<,4>的电子结构进行计算,得到结构最稳定时的晶格常数。对优化后的结构进行能带结构分析,结果表明,价带与导带间的能隙值为1.3eV,小于2eV,材料呈明显的半导体结构特征。
在IAMn<,2>O<,4>电子结构中,Mn-3d电子处于非简并状态,Jahn-Teller作用使其能级劈裂为eg,b2g,alg和blg四个能级。因此,能隙△E(b1g-a1g)和△E(b2g-eg)的大小表征Jahn-Teller畸变后。由Mn-3d电子分态密度分析结果定量给出△E(b1g-a1g)和△E(b2g-eg)值分别为0.41eV和0.59ev,与实验测定的结果一致。
对掺杂材料IAMn<,2-x>M<,x>O<,4>(M=Al,Co,Y)进行结构优化,考查掺杂对LiMn<,2>O<,4>结构和电化学性能的影响发现,随着掺Co量的增加,材料晶格常数减小,电导率增大,掺杂有效地抑制了Mn<3+>发生Jahn-Teller畸变。但当掺杂量达到0.5时,晶体中出现杂相。掺Al后,材料晶格常数和电导率都减小,掺杂量x为0.125时,Mn<3+>发生Jahn-TelIer畸变的程度最小;掺杂量达到0.5时,Al<3+>的存在限制了Li<+>的自由脱嵌,电池的充放电容量降低。掺Y后,材料晶格常数变大,电导率增大,晶格中有较多的杂相生成,材料的稳定性变差。
根据Li/LiMn<,2-x>M<,x>O<,4>(M=Al,Co,Y)化学反应体系脱锂/嵌锂模型的能量变化,计算了其平均电压。Li/LiMn<,2>O<,4>体系的平均电压为4.02v,与实验测定的4.05V相近,Li/LiMn<,1.875>Co<,0.125>O<,4>平均电压为4.23eV,Li/LiMn<,1.875>Co<,0.125>O<,4>平均电压为4.31V,Li/LiMn<,1.875>Co<,0.125>O<,4>平均电压为4.78V。