磷掺杂和碳量子点负载改性多孔石墨相氮化碳可见光产过氧化氢的性能研究

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众所周知,过氧化氢(H2O2)作为一种绿色的氧化剂被广泛用于医疗、纺织、造纸等行业中,而目前工业上采用蒽醌法制备H2O2,由于此方法需要多步加氢氧化处理,其所消耗的能量已然不符合当代的绿色环保理论。而光催化技术相比于蒽醌法,具有清洁环保、条件温和、功耗低等优点。因此,具有很高的研究价值。在众多光催化剂中,石墨相氮化碳(g-C3N4)利用水和氧气进行光催化生产H2O2,是一种很有前途的产H2O2的光催化剂。然而,由于其有限的光吸收,快速的光生电子-空穴复合和不良的表面电子迁移,纯g-C3N4产H2O2的量远不能令人满意。为了解决上述问题,我们设计通过掺杂磷(P)和负载碳量子点(CQDs)的方式对多孔g-C3N4(p-CN)进行改性。选择多孔g-C3N4,是因为我们之前的研究结果表明它更有利于CQDs的沉积。具体研究内容如下:(1)采用三聚氰胺盐酸盐为前驱体制备p-CN,利用六氯三聚磷腈作为磷源通过热聚合法制备得到P掺杂的光催化剂p-PxCN(x=0.5,1,1.5)。采用XRD、XPS、FT-IR、TEM、SEM、UV-Vis、Mott-Schottky、PL、EIS等多种表征手段对其结构、形貌、光学和电化学性能进行了系统地研究。结果表明P的掺杂可以有效地增强p-CN的光吸收能力和光生电子-空穴分离的能力,同时增强了p-CN对氧气的吸附。在产H2O2的性能测试中,p-P1CN表现出最高的光催化产H2O2活性,5小时可以达到0.036 mmol/L,与p-CN相比,其H2O2的产生能力提升了1.5倍。通过计算得到p-P1CN的H2O2生成速率常数(Kf)和H2O2分解速率常数(Kd),Kf为10.69μMh-1,Kd为0.22 h-1,分别为p-CN的1.6倍和1.2倍。p-P1CN的5次循环产H2O2实验表明其循环稳定性良好。最后通过自由基捕获实验、超氧自由基的定量捕获实验、O2化学吸附测试以及控制实验对p-P1CN产H2O2的路径和机理进行了探索分析。(2)为了进一步提升p-P1CN光催化产H2O2的性能,通过水热法在p-P1CN表面负载了碱液辅助超声法制备的碳量子点(CQDs),制备得到复合光催化剂p-P1CN/CQDs25。通过XRD、XPS、FT-IR、TEM、SEM等结构形貌的表征,证明CQDs的成功负载。通过UV-Vis、Mott-Schottky、PL、EIS等光学和电化学性能的表征及DFT理论计算证明了CQDs的负载极大地提升了复合光催化剂的光生电子-空穴的分离和光响应能力,同时复合光催化剂的带隙缩短并且价带和导带均发生正移。光催化产H2O2的实验结果显示,p-P1CN/CQDs25在可见光下显示出优异的产H2O2活性,5小时产生的H2O2浓度达494μM/L(分别是p-CN和p-P1CN的21和14倍),其Kf值为238μM h-1(分别是p-CN和p-P1CN的34倍和22倍,而Kd值为0.43 h-1(仅是p-CN和p-P1CN的2倍和1.9倍),证明了CQDs的负载进一步提升了p-P1CN产生H2O2的性能。此外,通过理论模型的构建和计算、电化学测试以及产H2O2实验结果证明P作为p-CN和CQDs之间的电子传输桥梁,促进了复合光催化剂光生电子-空穴的分离和迁移。最后通过自由基捕获实验、超氧自由基的定量捕获实验、O2化学吸附测试以及控制实验,对p-P1CN/CQDs25产H2O2的路径和机理进行了探索分析。综上所述,本文通过对p-CN进行P的掺杂改性制备了p-PxCN光催化剂,随后在其表面负载CQDs,成功制备复合光催化剂p-P1CN/CQDs25,极大地提升了p-CN产H2O2的效率。通过一系列的测试表征及产H2O2实验的对比研究,对p-P1CN和p-P1CN/CQDs25产H2O2的路径和机理进行了探究分析,本研究为基于g-C3N4的光催化材料产H2O2的改性提供了新的思路,为实现H2O2在可见光下的产生提供了一定的理论依据。
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