含聚集诱导发光活性基团的配位超分子组装及发光性能的研究

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自从Tang等人创新性的提出聚集诱导荧光发射(AIE)概念以来,科研人员对AIE活性体系进行了大量的探索与研究。作为一项突破性的成果,AIE现象与常规有机荧光材料的聚集诱导荧光淬灭(ACQ)效应完全相反。其中四苯乙烯(TPE)和9,10-二苯乙烯基蒽(DSA)作为两种标志性的AIE荧光团,其基本发射机理以及各种应用已经被广泛的探索。对于单个的AIE分子,激发态的能量将通过分子内苯环的运动而被不断消耗,因此无法产生荧光。但是一旦形成聚集体后,限制分子内运动(RIM)的作用会阻碍非辐射跃迁的途径,从而通过辐射跃迁诱导荧光发射。特别是由于结构的扭曲和空间位阻的作用,AIE衍生物通常在外部刺激(例如热和压力)下表现出独特的光学响应。迄今为止,通过配位驱动的自组装构造了一系列离散的2D大环,3D笼子和其他具有明确尺寸和形状的纳米结构。基于AIE活性分子独特的光学行为,一系列的AIE分子被引入到了超分子体系中,展现出多方面的性质,例如传感、成像、识别和催化等。对于目前大多数已报道的含有AIE单元的离散超分子来说,在聚集状态下能够观察到较高的荧光量子效率,但是在溶液态下这些超分子却不发光或具有较弱的荧光,这也在一定程度上限制了AIE活性超分子的应用前景。因此我们将TPE,DSA这两种典型的AIE单元引入到了超分子中,构建了在溶液态下高效发射的超分子,并且通过对超分子结构的组成、分布及形状等因素的精确控制可以在分子水平上对发光行为进行调控。具体的研究内容如下:1.通过三联吡啶和四苯乙烯修饰的配体LA和LB分别与金属Zn(II)组装可以形成两个三维超分子笼[Zn6LA3]和[Zn6LB3],并且通过1H NMR,13C NMR,2D COSY NMR,2D DOSY NMR,电喷雾质谱(ESI-MS)和离子淌度质谱(TWIM-MS)对结构进行了表征。光物理性质通过紫外吸收光谱和荧光光谱进行表征。与[Zn6LA3]相比,[Zn6LB3]中引入额外的炔键可以增加结构的刚性,稳定分子的构象,因此我们获得了可以高效发射的超分子笼。通过将LA和LB混合组装可以获得一系列的杂化笼,同时荧光强度随着LB百分含量的增加而显著增加。通过快速冷却使超分子溶液处于玻璃态时,可以进一步限制TPE的旋转,导致荧光明显增强。而且,配体和超分子的荧光对外部压力的变化也具有响应性。尤其是[Zn6LB3]的荧光会在低压下逐渐增强,当压力超过1.10 GPa后荧光会逐渐降低直至淬灭。当释放压力后,超分子的荧光会逐渐恢复。2.通过单吡啶和DSA的修饰成功合成了“V”型和“X”型配体。这两个配体分别与120°的双铂有机金属盐进行组装可以形成两个二维的超分子。通过1H NMR,31P NMR和电喷雾质谱(ESI-MS)可以对结构进行表征。通过紫外吸收光谱和荧光光谱对光物理性质进行了表征。虽然两个超分子的构筑基元比较相似,但是发光基团在分布上的差异使S2具有更高的荧光量子效率,为14.19%。并且从超分子在不同比例的良溶剂(DMSO)和不良溶剂(H2O)混合溶液中的荧光光谱可以看到,水的比例增加使分子聚集时会诱导荧光增强,而且形状上的差别使两个超分子在聚集态下具有不同的发光强度。
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