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金属配合物不仅展现出丰富多彩的拓扑结构,而且在吸附、催化、分离、发光、磁性、非线性光学和分子识别等领域具有重要的应用前景,是材料和化学交叉领域的研究热点和前沿之一。晶体工程是近年来研究配位化学的重要手段:设计合成具有特殊功能基团的有机配体并与金属离子通过自组装,可获得性能优良、结构新颖的配位聚合物。四氮唑类衍生物配体不仅自身易于修饰性,而且其配位模式灵活多变,已经被广泛用来合成结构多样和性能优异的配合物,引起了化学家和材料学家的极大兴趣。同时,作为许多氧化还原反应过程中的重要分子,紫精(单端或双端取代的4,4-联吡啶盐)衍生物由于其易修饰性和取代基团的多样性,常被用来与金属离子配位形成具有分子吸附和分离、光致变色和光切换、传感等性能的功能配合物。本论文的研究思路:利用紫精功能基团与有机氰化物相互键合,获得含有氰基基团的紫精类功能前躯体,该前躯体通过原位[2+3]环加成反应生成四氮唑基紫精功能配体,并与金属离子发生反应,从而获得功能配合物。本论文对所得到的系列配合物的合成、晶体结构以及吸附分离、光致变色、光致发光、质子传导、热性能和磁性等方面进行了探讨和总结。 本文研究工作概述如下: 1.介绍了本论文研究工作的相关背景,系统地介绍了近年来四氮唑和紫精类配合物的研究进展及主要成果,阐述了本论文的选题依据、目的和意义。 2.选用半刚性的N,N-二(氰甲基)-4,4-联吡啶溴化物(bcmb)Br2和N-(3-氰基苄基)-4,4-联吡啶氯化物(3-CV)Cl为前驱体,通过原位环加成反应分别生成了新颖的半刚性功能配体N,N-二(四氮唑甲基)-4,4-联吡啶(btzmb)和N-(3-四氮唑苄基)(3-TzV),两种配体与金属锌配位得到三维结构柔性金属有机框架[Zn2(btec)(btzmb)]·8H2O}n(1)和孤立结构ZnCl2(3-TzV)(H2O)(2)。配合物1是一个具有垂直且连通孔道的三维结构,活化后对CO2表现出高的选择性吸附特性(CO2/CH450∶50 V/V:28.6∶1,CO2/N215∶85 V/V:210.4∶1),可作为潜在的气体吸附分离材料;CO2的多步吸附和变温粉末表明配合物1在吸附过程中具有呼吸效应,是一个柔性金属有机框架。此外,该配合物还具有质子传导和光致发光性能。配合物2表现出可逆的电子转移光致变色,并且变色过程中伴随着荧光可调现象,化合物2是第一例基于四氮唑-紫精配体且具有荧光颜色可调性能的配合物。 3.选用刚性的N-(氰苯基)-4,4-联吡啶氯化物(cpb)Cl为前驱体,通过[2+3]环加成反应生成了具有光致变色性能的刚性功能配体N-(四氮唑苯基)-4,4-联吡啶(tzpb),该配体与金属配位合成一系列配合物三维结构的{[Zn(PTA)(tzpb)]·2H2O}n(3),三维结构的[Co3(BTC)2(tzpb)2(H2O)2]·2H2O}n(4),二维结构的{[Cd(PTA)(tzpb)(H2O)]·2H2O}n(5)和一维结构的[ZnCl2(tzpb)]n(6)。其中配合物3被激发能发出黄色荧光并具有弱的非线性信号(约为0.42倍KDP),配合物4中存在反铁磁相互作用。