全固态电池采用固体电解质替代传统锂电池中的液体电解质，可解决传统锂离子电池易漏液，爆炸等问题，具有安全、环保、能量密度大等优点，可望成为下一代储能设备。超离子导体Li10GeP2S12(LGPS)是目前所发现的室温电导率最高的固体电解质之一。同时，研究还发现具有四方（Tetragonal）结构的同族化合物如Li10SnP2S12(LSnPS)，Li11Si2PS12等也具有相似的室温导电率。材料中锂离子的动力学行为与其结构有着紧密联系。但是，一直以来，锂离子在Li10GeP2S12中的导电机理存在争议，而锂离子在导电过程中具体的扩散通道及动力学行为等是争议的热点所在，尚未有详实的实验结果予以论证。对这一类具有四方结构的LGPS类化合物结构与导电机理的理解，在设计和合成下一代导性能更优越、性价比更高的新型固体电解质上具有重要的指导意义。　　Li10GeP2S12其结构特征为典型的一维Li离子通道结构、且一维通道具有较高的空位浓度。除此之外，还可能存在连接一维通道的其它导电途径，从而形成导电的三维网络。利用多种固体31P，7Li NMR方法，结合XRD，Raman等研究手段，对具有tetragonal结构的超离子导体LGPS的结构及与导电机理进行了深入研究。我们首次从实验上观察到两个离子传导过程，发现在低温区域，锂离子表现沿c轴的一维导电行为，而在257 K以上，Li(4)位点开始活动，Li离子沿ab面的二维导电通道开启，高温区域表现出各向异性的三维导电行为。两种导电过程的表观活化能分别对应为0.16 eV及0.26 eV。通过运用31P作为局部探针反映晶体结构中不同位点Li离子的运动，我们首次从实验上确定了在高温过程中参与ab面导电的是Li(4)位点而非Li(2)位点。　　Sn是Ge的同族元素，原子序数及原子半径均大于Ge，且相对较经济环保。将Li10GeP2S12中Ge用Sn进行元素代换，得到Li10SnP2S12，可以有效对样品结构中的PS4四面体和锂离子扩散通道尺寸进行调整。元素替换后，Li10SnP2S12的导电率是LGPS的1/3。XRD结果表明LGPS和LSnPS都具有同样的tetragonal结构，LSnPS晶胞中P(1)S4、P(2)s4四面体比LGPS中大;锂离子扩散通道中Li(3)的位点多出一倍，但占位因子下降约1/2。结合多种变温7Li、31P NMR方法研究了结构的微调对离子导电率和扩散行为的影响。研究发现，(1) LSnPS和LGPS导电行为类似，具有两个导电过程:低温时锂离子沿一维通道扩散，270 K以上时，平面内导电开启，Li离子按照三维导电模式运动，活化能分别为0.18 eV和0.13 eV。高温运动范围内Li(4)参与ab平面内导电;(2)与LGPS相比，LSnPS的运动有一个整体向高温的移动，低温运动区活化能变大(0.16 eV变到0.18 eV)，高温区活化能变小(0.26 eV变到0.13 eV);(3)但高温运动区域中，参与ab面内导电的Li(4)活性位点变少，Li离子在面内迁移的速率比LGPS中慢约1个数量级，样品主要依赖一维通道内锂离子的扩散进行导电。因此，LSnPS在高温区域三维导电的各向异性比LGPS的大。　　限制Li10GeP2S12的应用的一个关键因素是其相稳定性较差，对空气中的水和氧气非常敏感。Li10GeP2S12可看做是xLi3PS4∶yLi4GeS4体系的固溶体，其中x=2，y=1。调节Li3PS4和Li4GeS4的比例可改变材料中锂离子的浓度和对其结构进行调控。另外，由于Li10GeP2S12本身是亚稳相，在tetragonal相LGPS的制备过程中我们发现，产物中总是会生成一种orthogonal相的副产物，为杂质相。这个杂质相在Li10SnP2S12，Li10SiP2S12中也同样出现。杂质相的存在会显著拉低材料整体的离子电导率。有计算结果表明，Li10SiP2S12的导电率比Li10GeP2S12的更高。而我们尝试合成的Li10SiP2812样品中orthogonal相的杂质含量达到接近50％，严重影响了材料的电导率，限制其应用！有效控制杂质相的生成和分离得到纯的目标相的LGPS类超离子导体具有重要意义。目前尚未存在一种有效的分离方法去除这一杂质相，只能通过改进在样品合成过程来减少杂质相的含量。　　以Li10GeP2S12为模型化合物，朝着载流子(Li+)浓度增加的方向，合成了一系列xLi3PS4∶yLi4GeS4体系的超离子导体（x∶y从2∶1到1∶4），即Li4x+3ygexPyS4(x+y)材料。运用XRD结合多种固体NMR方法，我们发现，x∶y在1∶1.4到1.3∶1之间可以很容易得到纯的tetragonal相，这些样品电导率大约在mS/cm量级。对其中具有代表性的具有非常稳定相行为的Li7.8Ge1.2PS8.8样品，进行了多种固体31P，7Li NMR方法的测试，研究其微观结构和动力学性质。我们发现它有三个离子运动的过程，分别对应于低温、高温和超高温运动区域。Li离子在低温和高温运动区域的行为跟Li10GeP2S12的非常类似，低温范围内Li离子表现为沿c轴的一维扩散行为，高温下锂离子表现为各向异性的三维传导模式，活化能分别对应为0.19 eV和0.28 eV。Li7.8Ge1.2PS8.8活化能比Li10GeP2S12的活化能略高的原因是前者结构中Li离子的扩散通道变小所致。由于已超出我们的实验温度，尚未对第三个超高温运动区域的微观性质进行观测，可在将来探头工作温度达到该温度范围后进行进一步深入的研究。