211型MAX相及其固溶体的制备与吸波性能研究

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MAX相材料兼具陶瓷与金属的部分结构、性能优点,如良好的导电性、导热性和抗氧化性,是受到学者们广泛关注的新型电磁波吸收材料。但是,其在吸波领域应用时仍面临以下问题:(1)MAX相过高的电导率影响了阻抗匹配,使电磁波在材料表面大量反射;(2)MAX相材料主要通过电导损耗机制耗散电磁能量,损耗机制单一,难以支持强电磁波吸收性能;(3)MAX相材料的密度较高,不符合吸波材料质轻的需求。通常,电磁波吸收材料的设计和制备主要关注材料成分设计和微观结构调控两个方面。对于MAX相,在M,A和X位进行元素固溶可有效调控其物理化学性质。同时,吸波材料的形貌特征对于电子传输路径、电磁波渗透路径及散射效应都有重要影响,因此研究开发具有特殊形貌的固溶型MAX相材料是提升其电磁波吸收性能的有效方法。基于此,本论文以提升MAX相材料的电磁波吸收性能为目标,以种类繁多的21 1型MAX相作为研究对象,在高温熔盐中合成了以中熵(V1/3Ti1/3Cr1/3)2AlC,片状高熵(VTiCrMo)2GaC和芯鞘结构碳纤维@(V0.8Ti0.1Cr0.1)2AlC为代表的一系列固溶型MAX相材料,并对其结构和吸波性能进行测试。结合第一性原理计算,探究固溶型MAX相材料的结构与吸波性能之间的构效关系,揭示其内在电磁波损耗机理。主要研究成果如下:(1)以玉米淀粉、碳微球和短切碳纤维为碳源,与钒粉,铝粉在氯化钠/氯化钾混合熔盐中制得了具有多孔状、球状和棒状结构的V2AlC MAX相材料,并对其电磁波吸收性能进行了测试表征。结果表明通过改变碳源可以实现对MAX相形貌的有效调控。其中,s-V2AlC具有更为蓬松的多孔结构,使其同时具备偶极极化损耗,界面极化损耗和电导损耗三种电磁波损耗机制。基于第一性原理计算和电磁参数分析,提出MAX相中的介电共振现象与导电各向异性引起的偶极极化和晶粒间的界面极化密切相关。填充量为60%的s-V2AlC MAX相/石蜡复合材料在厚度为2.42 mm时最低反射损耗值为-42.91 dB,当其厚度调整至1.44mm时,有效吸收宽度达到4.12 GHz,展现了最佳的电磁波吸收能力。最后,通过第一性原理计算对MAX相材料产生磁性的原因进行了探索,发现当M位Ti掺杂且其附近存在Al空位时样品的磁矩显著增强,这一结论也通过实验进行了证实。(2)以V,Ti,Cr,Al四种金属粉和石墨为原料,在混合熔盐中制备了 V2AlC,Ti2AlC,Cr2AlC以及(V1-x-yTixCry)2AlC固溶体。研究发现M位元素掺杂使(V1-x-yTix(Cry)2AlC中偶极极化显著增强,提升了材料对电磁波的损耗能力。同时,随着掺杂元素种类和含量的增加,其介电共振峰出现的频率逐渐向低频方向偏移,有利于调控材料的电磁参数。第一性原理计算表明这种介电共振源自M位掺杂引起的导电各向异性的增强,有利于偶极极化位点生成和极化损耗的提升。相比于三种纯相MAX相,(V1-x-yTixCry)2AlC具有更为优异的阻抗匹配,促进了其电磁波吸收能力的提升。其中样品厚度为1.75 mm 的(V0.6Ti0.2Cr0.2)2AlC 在 12.07 GHz 时最低反射损耗值为-56.2 dB,调整其厚度至2.00mm,有效吸收宽度达到4.16GHz,覆盖了整个X波段。(3)以碳纤维为碳源,通过控制金属粉含量制备出了微米棒状(V0.8Ti0.1Cr0.1)2AlC MAX 相和具有芯鞘结构的碳纤维@(V0.8Ti0.1Cr0.1)2AlC。研究发现芯鞘结构为材料带来了强界面极化和良好的电导率,有利于提升材料的阻抗匹配。鞘层晶粒的存在有助于多重折射和反射的发生,增强了吸波材料与电磁波间的相互作用。鞘层厚度的不断减少,造成极化损耗降低,电导损耗增强,二者间的竞争对材料的介电损耗能力产生了很大影响。其中(V0.8Ti0.1Cr0.1)2AlC含量为80%的样品(S80)具有最佳的电磁波衰减能力。当S80/石蜡复合材料的厚度为2.40 mm时,其在9.28 GHz处最低反射损耗值达到-63.26 dB,对应的有效吸收宽度可覆盖整个X波段。调整厚度为2.02 mm时,最大有效吸收宽度达到5.28 GHz。(4)以碳纤维为碳源,Ti2AlC为母相材料,通过熔盐法在其A位掺入Ga、In、Sn 元素制得了 Ti2(AlxGa1-x)C,Ti2(AlxIn1-x)C,Ti2(AlxSn1-x)C(x≤0.3)三种A位有限固溶型MAX相,并在此工艺基础上制备出A位元素无限固溶型V2(GaxAl1-x)C微米棒。研究发现A位Ga、In、Sn元素掺入晶格提升了材料的阻抗匹配,同时,也为其引入了偶极极化等多种电磁波耗散机制。此外,研究还发现掺杂元素间电负性的差异是产生极化损耗的主要原因。其中,厚度为2.06 mm的Ti2(A10.7Sn0.3)C在11.50 GHz处的最低反射损耗值为-66.81 dB,当其厚度调整为1.91mm时,有效吸收宽度达到5.04GHz,展现了优异的吸波性能。对V2(GaxAl1-x)C微米棒而言,A位固溶有效改善了材料的阻抗匹配,其电磁波损耗机制由未掺杂V2GaC(或V2AlC)的界面极化损耗扩展到偶极极化损耗、界面极化损耗和电导损耗的共同作用。吸波性能测试显示,在厚度为2.30mm时,V2(Ga0.5Al0.5)C的最低反射损耗值仅为-56.14 dB,当整厚度至1.75mm,其最大有效吸收宽度达到4.16 GHz。(5)以淀粉碳为碳源,金属钒、钛、铬、钼和镓为前驱体,在NaCl/KC1混合熔盐中制备了具有微米尺度的片状高熵(VTiCrMo)2GaC MAX相,并对其吸波性能进行了测试。结果表明熵值的增加改变了 MAX相的微观形貌,使其由小晶粒堆积状向片状错层堆积转变,促进了界面极化、电磁波多层反射和散射的形成。几何相位分析和原子离散分布信息显示其内部仍存在一定程度的晶格应力,说明虽然四种M位元素能够相互固溶于晶格中,但其性质间差异仍对高熵(VTiCrMo)2GaC的结构产生了一定程度的影响,有利于高熵(VTiCrMo)2GaC中极化位点的产生。高熵效应使(VTiCrMo)2GaC具有良好的阻抗匹配,当样品厚度为2.06mm时其最低反射损耗值为-47.12 dB,调整样品厚度至2.03 mm时有效吸收宽度达到4.56 GHz。此外,共振区域随熵值增加向低频方向发生偏移,使得(VTiCrMo)2GaC在低频C波段内具有良好的电磁波损耗能力,其在4-8GHz频段最低反射损耗值为-38.13 dB,有效吸收宽度达到2.64 GHz,展现了良好的低频损耗能力。
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