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减反射薄膜可有效降低光学元件表面的反射光,从而一方面增加像的亮度、清晰度,另一方面增加透光率,降低光能量的损失,已经广泛应用于太阳能光伏组件、照相机、显示屏、建筑玻璃、车窗玻璃以及高功率激光器等各行各业。氟化镁是自然界中能利用的折射率最低的膜层材料(n=1.38),其透明波段可从深紫外(120nm)一直延伸到中红外区(8000nm),除此之外,氟化镁薄膜还具有能隙宽(Eg=11eV)、热稳定性好、机械强度大和激光损伤阈值高等诸多优异性能,在减反射薄膜领域中占有非常重要的地位。然而,氟化镁薄膜的应用始终受限于沉积设备的高成本、制备过程的复杂性和反应原料的毒性等因素,难以扩大生产,除此之外,传统制备氟化镁薄膜的气相沉积法很难对氟化镁薄膜进行折射率的调控和功能化改性,难以满足现代光学薄膜的需求。 溶胶-凝胶法制备MgF2薄膜相较于气相沉积法具有成本低、工艺简单、氟源毒性较低(液相HF或CF3COOH)、基底形状不限、薄膜结构和组分易控制等诸多优势,有望实现氟化镁薄膜的放大生产、折射率随意调控及功能化处理等目标。目前,研究最多的溶胶凝胶法包括三氟醋酸镁热解法和镁醇盐氟解法,其中三氟醋酸镁热解法需要经450℃以上的高温煅烧才能制备得到MgF2薄膜,该高温煅烧过程不仅会生成CF3COF COF2以及HF等有害气体,而且也限制了基底的材质;而镁醇盐氟解法需要在惰性气氛及非水条件下反应,这种方法要求整个反应过程无水,增加了反应设备成本,同时对反应原料提出更高的要求。尽管许多国内外学者已经对这两种方法做了深入系统的研究,但仍然无法改变这两种方法的不足。2004年MURATA等曾提出采用醋酸镁与氢氟酸水热法制备MgF2溶胶,但是只得到初步的结果,后续并没有做系统的研究。本课题组之前初步考察了醋酸镁和氢氟酸反应釜法中热处理温度对氟化镁溶胶结构形貌和薄膜性质的影响,但是对氟化镁颗粒的生长过程、溶胶性质和薄膜光学性质没有深入的研究。本论文详细研究了热处理过程中氟化镁颗粒的生长过程,探索出一种简单稳定的MgF2溶胶制备工艺,并在此基础上,设计制备了一系列性能优异的MgF2基复合薄膜,并用于多层膜的制备。以下是本论文的具体研究内容及主要结论: 1.以醋酸镁和氢氟酸为原料,经反应釜150℃热处理,可制备出稳定透明的MgF2溶胶,该MgF2薄膜的折射率低至1.20,在石英基底的透射率可达100%。 2.上述制备的氟化镁薄膜虽然已经达到单层膜的最佳光学效果,但是实际应用往往需要在多个波长或宽波段范围内减反射,例如高功率激光器中就要求薄膜在351,527和1053nm三个倍频波长处同时减反,因此需要设计并制备多层膜,以满足实际需求。对于遥减法设计的多层减反射膜,上层膜折射率越低,多层膜的减反效果越好。提出一种新的降低氟化镁折射率的方法,核心机理是正硅酸乙酯(TEOS)在MgF2溶胶中的原位水解缩聚过程,可以将MgF2颗粒组装为三维网状结构,其丰富的交联孔使薄膜的折射率低至1.12。采用Filmstar软件设计了针对激光器中三波长倍频减反射的三层膜,其中上层膜的折射率固定为1.12,中间层和下层折射率分别优化为1.26和1.36。通过将氟化镁溶胶和酸催化二氧化硅溶胶混合,可制备出折射率在1.20~1.44范围内任意调控的复合薄膜,并用于镀制三层膜的中间层和下层膜。最终制备的三层减反射薄膜在351,527和1053nm处的透射率分别为99.60%,99.61%和99.99%。 3.上述超低折射率薄膜在多层膜的应用中表现出了明显的优势,然而该薄膜容易吸水的性质限制了它在湿度较大的环境中的应用,这就需要制备疏水的氟化镁薄膜。在上一个工作基础上,通过将带有-CH3的硅源MTES和TEOS同时加入MgF2溶胶中,制备出了具有疏水性的MgF2-SiO2(CH3)复合薄膜,其疏水角为122°,同时折射率可低至1.15。以此薄膜为上层膜,以折射率为1.32的MgF2-SiO2复合薄膜为下层膜,制备了双层宽谱带减反射膜,该薄膜在400-1000nm波长范围内的平均透射率高达99.43%,有望用于显示屏或光学镜片。 4.为了将MgF2低折射率、低色散的优势拓展到聚合物基底上,设计制备了MgF2-PVA有机-无机杂化薄膜。实验证明,该薄膜与聚碳酸酯(PC)有较强的结合力,并具有优异的机械性能,这些优异性能源于MgF2颗粒与PVA之间强烈的氢键作用以及PVA与基底良好的相容性,应用前景广阔。