掺稀土的硫属化合物和(硫属)磷灰石的合成与发光性质研究

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硫(属)化合物是一类很好的发光基质材料,在掺杂离子的激活下能发出各种颜色的光,可应用于光致发光、阴极射线发光、电致发光和热释发光材料和器件。本论文在合成简单硫属化物固溶体系列荧光粉材料的基础上,为了克服硫属化物抗氧化性和抗湿性能较差的缺陷,通过和化学稳定性好的磷酸盐的反应制得硫属磷灰石,希望能结合两者的优点得到发光效果好的稀土荧光粉。 首先结合当前稀土荧光粉在发光二极管(LED)的应用背景,用高温固相法合成了碱土金属硫属化物掺杂铈离子的连续固溶体荧光粉Ca1-xSrxSe:Ce3+、SrS1-xSex: Ce3+和SrS1-xSex:Ce3+,随组份的不同,荧光粉能被430-460 nm范围内的光有效激发并发出黄绿到蓝绿的可调颜色的光,有应用于蓝管LED的潜力。利用漫反射(吸收)光谱得到CaSe和SrSe的带隙能量和激子能量与文献值吻合。将掺杂了Ce3+的漫反射(吸收)光谱与纯基质的相减,推导出Ce3+的5d激发态的eg能级的最低处位于基质的导带底以下。用Dorenbos的经验公式对Ce3+和Eu2+的一些光谱数据进行了验证,如D值、Stokes位移值等实验结果与计算值基本吻合。 合成了一系列的稀土离子(Ce3+,Tb3+和Dy3+)掺杂Ca10(PO4)6S、Ca10(PO4)6Se和Sr10(PO4)6S的硫属磷灰石荧光粉,发现在Ca10(PO4)6S三种基质中,Ce3+掺杂浓度低时,优先占据对称性为C3的M(Ⅰ)格位,而浓度增加时,逐渐进入到对称性为C(6h)的M(Ⅱ)格位;而在Ca10(PO4)6Se和Sr10(PO4)6S中,不管浓度高低,Ce3+都是进入M(Ⅱ)格位。对同构的磷灰石M10(PO4)6Y来说,M(Ⅱ)格位的配位阴离子Y的变化对M(Ⅰ)位阳离子的性质影响比较小。如在Ca10(PO4)6S和Ca5(PO4)3F基质中Ce3+取代M(Ⅰ)格位时的最低5d轨道位置分别在314和312nm。在Ce3+/Tb3+和Ce3+/Dy3+双掺的Sr10(PO4)6S荧光粉中,存在着Ce3+→Tb3+和Ce3+→+Dy3+的有效能量传递,使Tb3+和Dy3+的特征发射增强。首次在磷灰石体系Sr10(PO4)6S中发现了较强的自陷激子(STE)蓝光发射,并做了10-420 K之间不同温度时的光谱性质研究,发现STE的发射强度和荧光寿命随温度升高而减小,Tq为390K;半高宽随温度升高而增加。通过理论公式拟合得到了热猝灭的活化能EA值为0.29 eV;得到的Stokes位移值和实验值大致能吻合。 合成了一系列的稀土离子(Ce3+,Tb3+,Dy3+和Eu3+)掺杂M5La5(PO4)3(SiO4)3Y2(M=Ca,Sr;Y=O,S)的铈磷灰石结构的荧光粉。在CLPSO和SLPSO基质中,Ce3+占据三种格位M(Ⅰ)、M(Ⅱ)和La(Ⅱ),而在CLPSS和SLPSS基质中,Ce3+只占据两种格位M(Ⅱ)和La(Ⅱ)。这说明基质中处于6h格位的孤立配位原子O被S取代后,对掺杂离子的格位占据有显著的影响。在CLPSS和SLPSS基质中,Ce3+和Tb3+都能掺入较高的浓度,甚至基质中的全部La3+都能被取代而且发光没有明显的猝灭。用经验公式计算出f—d跃迁能量以及Tb—O和Tb—S电荷迁移带吸收位置在VUV光谱中得到了证实;通过测试不同Tb3+浓度样品的发射光谱和荧光寿命曲线,发现Tb3+的交叉驰豫(5D3,7F0→5D4,7F6)作用引起的能量传递现象很明显。SLPSS:Ce3+有奇异的温度特性,从低温3K开始,发射峰强度先是明显增加,然后到200K以后再慢慢降低。
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