【摘 要】
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圆偏振发光(CPL)是指物质受到光的激发后选择性的发射出左旋或右旋圆偏振光的现象,在理解物质的激发态手性和开发先进光学材料方面具有重要意义。由于在真三维显示、高密度信息存储、先进生物探针以及光电器件等方面的潜在应用,圆偏振发光材料已是光学材料领域的研究热点。本文主要研究了具有圆偏振发光活性手性框架材料的设计策略与制备方法,并研究了圆偏振发光性质的可逆调控、综合性能的提升、以及发光颜色的连续调谐性。
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圆偏振发光(CPL)是指物质受到光的激发后选择性的发射出左旋或右旋圆偏振光的现象,在理解物质的激发态手性和开发先进光学材料方面具有重要意义。由于在真三维显示、高密度信息存储、先进生物探针以及光电器件等方面的潜在应用,圆偏振发光材料已是光学材料领域的研究热点。本文主要研究了具有圆偏振发光活性手性框架材料的设计策略与制备方法,并研究了圆偏振发光性质的可逆调控、综合性能的提升、以及发光颜色的连续调谐性。主要包括以下三个部分内容:首先,我们引入手性框架自组装策略成功构建了具有双重力致可逆变色的圆偏振发光晶体材料。通过金属离子桥,将非手性的聚集诱导发光团(AIEgen)和手性给体结合在一起,制备得到首例基于AIEgen的光学纯手性金属有机框架(MOFs)材料。研究发现,MOF框架的限制作用不仅让分立的AIEgen基团产生强的发光,也将手性给体的手性通过跨空间手性传递的方式转移至AIEgen基团,从而使得整个MOF框架产生强的圆偏振发光。更为重要的是,我们首次通过超声和研磨两种不同模式机械力的刺激作用分别实现了MOF框架的局域和全局结构变化,进而实现了圆偏振发光蓝移和红移的可逆调控。本部分研究工作不仅提供了对聚集诱导发光(AIE)机制的深入认识,而且为具有可逆刺激响应性晶态圆偏振发光材料的制备提供了一种高效的通用策略。详见第二章。其次,我们提出了利用自受限螺旋大环的设计新策略来实现圆偏振发光材料综合性能的提升。具体地,我们将发光的芘基元与手性的反式-1,2-环己二胺通过动态共价反应合成了螺旋三角形分子T1和T2。由于分子骨架有效的自受限作用,两种分子在分子态都表现出较强的圆偏振发光活性和高达80%的发光量子产率。同时,由于发光基元在螺旋大环内的空间自隔离作用,两种分子在聚集态也表现出高的量子产率,圆偏振发光性能也通过螺旋组装得到了极大的放大。此外,自受限骨架使得两种分子在分子态和聚集态均表现出极强溶剂环境耐受性的圆偏振发光颜色。因此,自受限螺旋大环是制备同时具备高的量子产率、大的发光不对称因子和稳定的发光颜色,综合性能显著提升的圆偏振发光材料的一种可行策略。更为有趣的是,T1的之字形骨架使其具有两种手性相反的面手性,从而在不同极性的溶剂环境中形成了方向完全相反的螺旋纤维和圆偏振发光。而具有一字型骨架的T2分子则因为不具备面手性,其自组装纤维的螺旋方向和圆偏振发光的符号都是由其顶点环己二胺基元的点手性所控制。本部分研究工作不仅为圆偏振发光材料综合性能的提升提供了设计思路,同时为手性大环分子的超分子手性提供了深刻认识。详见第三章。最后,提出通过路易斯酸碱配位的策略点亮不寻常的AIE分子笼,并实现圆二色性和圆偏振发光的连续调谐。所设计合成的是一种扭转角高达60°的高度扭曲的手性三棱柱分子笼,由于三棱柱上下两个面上的三芳胺相互交错排列,六个苯环均匀分布,使TPA分子苯环的旋转即使在固态也难以得到有效限制,从而表现出异常的不发光性质。通过协同配位作用,全氟三苯基硼可以插入到分子笼内部,有效限制了三芳胺基元的旋转,从而成功将该不同寻常的AIE分子笼点亮。而且,通过全氟三苯基硼与分子笼的配位比调节可以实现圆二色性和圆偏振发光的连续调谐。这一工作为聚集诱导发光机制提供了更为深入的认识,为颜色连续可调谐性圆偏振发光的材料设计提供了一种参考方案。详见第四章。总之,本论文通过引入手性框架组装策略,从传统手性金属有机框架拓展至手性小分子有机框架材料,聚焦了该领域的部分研究难点,为圆偏振发光材料的理性设计、机制认识以及性能调制提供了新的平台和思路。
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