包裹型C@ZrSiO4和SiOC@SiO2黑色陶瓷色料的制备及其性能研究

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黑色色料因其色泽稳重端庄而备受青睐,成为最常见的陶瓷装饰色料之一。目前我国市场上的黑色色料主要是由Co-Cr-Fe-Mn等尖晶石氧化物为主,由于钴资源价格昂贵、且重金属在日常使用中存在溶出,对人体和环境造成危害等问题限制了色料可持续发展。碳黑是价格低廉、无毒无害的黑色着色剂,但其存在高温环境下极易被氧化而无法应用于陶瓷装饰装饰。因此,包裹型碳黑色料成为“绿色”陶瓷色料发展的方向,由于碳黑颗粒存在与水、高分子、有机溶剂等亲和力小,不易被包裹等问题导致色料粒径较大、包裹率较低和着色较弱等问题,从而阻碍包裹色料的产业化进程。本文以核桃壳粉为碳源,采用溶胶-沉淀法制备C@Zr Si O4包裹黑色色料,以及采用前驱体法制备Si OC粉体和后续氧化工艺制备Si OC@Si O2包裹黑色色料。采用XRD、FTIR、TG-DSC、SEM、TEM、色度仪等表征手段,研究了热处理温度、配方组成、颗粒粒径等对前驱体颗粒微观结构、组成以及色料的呈色性能的影响规律和作用机理,并对制备工艺进行优化,主要研究结果如下:(1)以核桃壳粉为碳源,八水氧氯化锆为锆源,正硅酸乙酯为硅源,氟化锂为矿化剂,采用溶胶-沉淀法制备C@Zr Si O4黑色色料。研究了热处理温度、核桃壳粉/Zr Si O4质量比对前驱体颗粒微观结构、组成以及色料的呈色性能、稳定性的影响规律,实验结果表明:当热解温度为1100℃、核桃壳粉/Zr Si O4质量比=1∶3条件下,合成的C@Zr Si O4包裹色料具有最佳性能,该色料色度值为L*=31.3、a*=0.4和b*=1.4,包裹率为34.7%。当在釉料中添加5 wt.%时,制备黑釉的色度值分别为L*=41.2、a*=1.2和b*=1.7,表明该色料在釉中具有良好呈色性能和稳定性。(2)以含氢聚硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷为基础原料、甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂为催化剂,通过热交联和热解制备Si OC粉体,并通过对其后续氧化制备Si OC@Si O2原位包裹黑色色料,研究结果表明:在氩气气氛下,当热解温度在800℃-1100℃之间,前驱体转化为Si OC非晶态、并析出网络碳;当热解温度高于1100℃时,Si OC非晶态发生分相,形成自由碳、碳化硅和二氧化硅纳米畴,由于Si OC中包含网络碳或自由碳使其呈现黑色,这为黑色色料提供良好碳源。通过后续对Si OC粉体的氧化处理,使碳化硅、二氧化硅纳米畴等被氧化,在Si OC颗粒表面形成二氧化硅包裹层,从而获得Si OC@Si O2原位包裹黑色色料。(3)系统探究了前驱体的配方组成、热解温度、氧化时间、颗粒粒径等对制备包裹色料的物相组成、微观结构和呈色性能的影响规律和作用机理。研究结果表明:当含氢聚硅氧烷/四甲基四乙烯基环四硅氧烷质量比=1∶2、催化剂添加为0.75wt.%所合成前驱体,经过1200℃、保温1h热解制备Si OC粉体,然后对Si OC粉体进行1200℃、保温1h的氧化处理获得Si OC@Si O2原位包裹色料具有最佳呈色性能,其色度值为L*=12.3,a*=0.8,b*=-1.2。当在釉料中添加5wt.%时,制备黑釉的色度值分别为L*=27.1、a*=0.8和b*=-0.7,表明该色料在釉中具有良好呈色性能和稳定性。
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