V-Zr-Si复合氧化物及其甲醇选择氧化合成甲缩醛的研究

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甲缩醛是一种重要的有机化工中间体,可应用于诸多领域,如可用作工业溶剂、高浓度甲醛的合成原料、柴油添加剂,以及为燃料电池提供氢源等。甲缩醛通常采用甲醇与甲醛在酸性催化剂上缩合的方法生产。近年来,出于降低成本考虑,由甲醇选择氧化直接合成甲缩醛受到了广泛关注。目前用于甲醇选择氧化合成甲缩醛的催化有Re氧化物、杂多酸催化剂和V2O5/TiO2等。用于直接合成甲缩醛的催化剂应同时具备相互匹配的酸中心和氧化还原中心。   本论文研究了V-Zr-Si复合氧化物上甲醇选择氧化合成甲缩醛的反应。V-Zr-Si复合氧化物采用共沉淀法制备,使用XRD、FTIR、TPR、异丙醇探针反应和氨吸附量热等方法对催化剂的结构、物相、酸碱性和氧化还原性等进行了表征,主要结论如下:   1.采用共沉淀方法制备的V-Zr-Si复合催化剂呈无定型状态。当催化剂中的SiO2含量增大至10 wt%后,催化剂中的锆与硅形成了二元复合氧化物。    2.异丙醇探针反应和氨吸附量热表征结果表明,不含SiO2的催化剂表面酸中心数量较多,酸强度较高,催化剂表现出较强的酸性,而其氧化-还原性相对较弱。添加SiO2后,催化剂的表面酸中心数量和强度都下降,催化剂的酸性被削弱,其氧化-还原性相对增强。   3.对于甲醇选择氧化合成DMM反应,所有的催化剂都表现出酸性和氧化-还原性的双功能特征,低温下DMM选择性较高,但不含SiO2的催化剂上产生相当量的酸性脱水产物二甲醚(22%),这是由于其酸性较强造成的。掺入少量SiO2(1 wt%)即可显著抑制酸性产物二甲醚的生成,同时提高了DMM的选择性和甲醇的转化率。当SiO2含量达到5-10 wt%时,催化剂的DMM收率最高,进一步增加SiO2的含量,催化剂的活性下降。升高反应温度,DMM选择性下降,甲醛和甲酸甲酯选择性上升。   
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