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阴离子广泛存在于自然界。近年来,设计合成具有高效识别能力的阴离子受体已成为当今超分子化学的热门领域。阴离子受体主要通过氢键、静电作用力、疏水作用、π-π叠加等作用方式识别阴离子。酰胺、脲、硫脲等因含有识别位点-NH常常被广泛应用于受体的设计。紫外滴定、荧光滴定、核磁滴定、单晶衍射和计算机模拟等是人们研究受体与阴离子相互作用的常用手段。
本论文的主要工作如下:
1.设计合成了五个基于蒽荧光基团的受体1-5。其中,在受体1-3中引入了(硫)脲作为识别基团。实验证明,受体1对醋酸根有识别能力,与阴离子的结合比是1:2。1-H2PO4-的单晶结构进一步阐述了受体1与阴离子的结合模式。在含水溶剂DMSO:H20(95:5,v/v)中,受体4能裸眼识别F-。借助UV-vis光谱方法,受体4能够定性地检测到牙膏中的氟离子,具有一定的实际应用价值。受体5具有很好的荧光特性,由于受体分子上的三苯基膦基团具有拉电子效应,使与之相连接的亚甲基上的氢原子的酸性增强,从而具有识别阴离子的能力。氢键和静电的共同作用使受体5能在含水溶剂DMSO:H20(80:20,v/v)中仍具有识别醋酸根的能力。
2.设计合成了三个基于邻菲罗啉荧光基团的受体6-8。受体6和7对AcO-有较好的识别能力。由于硝基的引入,受体7实现了对AcO-的“裸眼”识别,识别能力显著提高。值得一提的是,H2PO4-的加入可以使受体8的DMSO溶液的颜色由黄色褪成无色,而其他阴离子的加入没有此现象的发生。向8-AcO-的混合溶液加入H2PO4-也能达到同样的褪色效果。这是H2PO4-可以打破受体8分子内氢键的结果。受体8对离子的识别能力可以不受其他阴离子的干扰,这一点对于阴离子识别的应用具有重要的理论和现实意义。
3.设计合成了三个基于吲哚荧光基团的受体9-11。受体9可以识别F-,但是结合常数较小。受体10和11因为生色团硝基的引入,增强了受体与阴离子之间的结合能力,同时也实现了“裸眼”识别。