PAE树脂的优化制备及其对无醛木材胶黏剂的增效机制研究

来源 :东北林业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:w332365605
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我国是世界上最大的人造板生产和消费国,但目前人造板生产仍以甲醛系胶黏剂为主。国家关于健康中国建设的十四五规划目标和面向人民生命健康的战略布局,对无醛人造板和无醛木材胶黏剂均提出了重大需求。当前用于无醛人造板生产的胶黏剂主要是大豆蛋白基胶黏剂和异氰酸酯基胶黏剂,前者是以榨油豆粕粉为原料制备的生物质基胶黏剂,但其胶合强度、耐水性能、抗霉变性能等不够理想,应用范围较窄;后者则存在成本高、活性大、生产技术和装备要求高等不足,无法大规模取代醛系胶黏剂。针对现行无醛木材胶黏剂存在的不足,本论文以交联改性剂——聚酰胺多胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂为着力点,从环氧氯丙烷(ECH)用量、终止酸种类、聚酰胺多胺(PAA)预聚体的原料配比和聚合度出发,实现PAE树脂的结构设计与优化合成,制备得到两种以PAE树脂为核心改性剂的高性能、低成本的无醛木材胶黏剂并讨论了PAE改性剂与不同原料间的增效作用机制。主要研究内容及结果如下:(1)ECH的用量对PAE树脂及PAE改性大豆蛋白基胶黏剂的结构与性能有着重要影响。由于PAE树脂能够对大豆蛋白高效交联的氮杂环丁基来源于ECH,当ECH用量少时,它不足以完全与所有PAA的游离氨基反应,使得烷基化反应产物氮杂环丁醇基团含量低,终止残留氨基所需的酸用量大,所制备大豆蛋白基胶黏剂的耐水性能低;提高ECH用量,能够有效增加PAE树脂的氮杂环丁醇含量,赋予其优良的交联活性,有效提升大豆蛋白基胶黏剂耐水性能。由于与氨基结合效果不同,终止酸的种类对PAE改性大豆蛋白胶黏剂的耐水性能也有一定影响。硫酸由于酸性强、与氨基结合牢固,当ECH用量为45%时,可使PAE树脂具有最高的氮杂环丁醇基团浓度;甲酸则由于酸性较弱,需要更多酸用量,且当ECH用量为50%时才能获得最优改性效果。甲酸中和会使PAE改性大豆蛋白基胶黏剂具有更高胶接耐水性能和优良的防霉抑菌效果,15天内不受霉菌侵扰,而且其Ⅰ类水煮胶合强度也达到1.53MPa,超过普通商用PAE改性大豆蛋白胶黏剂胶合强度39.1%。(2)增加PAA预聚体合成中己二酸(AA)的用量,可以在保证PAE树脂改性能力的前提下进一步降低其合成成本。持续增加AA用量,会使体系p H值持续降低,PAA预聚体分子链提前封端,PAE树脂中氮杂环丁醇基团含量呈现持续减少的趋势,虽然提高了PAE树脂的储存稳定性,却显著降低了胶合强度。但略微过量的AA不但确保了二乙烯三胺(DETA)中胺基的充分利用还有利于大豆蛋白球形结构的展开,增加内部基团与改性剂间的化学反应几率,保证了固化胶层的交联密度。DETA/AA为4/5时为AA用量的极值点,此时制备大豆蛋白胶黏剂的胶合性能仍能满足Ⅰ类胶合板性能要求,水煮胶合强度达到1.16MPa。同时,PAA45预聚体、PAE45树脂及其改性大豆蛋白胶黏剂的经济成本核算后分别为6 080元/吨、2 050元/吨和3 175元/吨,相比于商业材料成本分别降低5.37%、14.58%和9.29%。(3)在DETA/AA为4/5的最经济性原料配比的基础上,PAA预聚体聚合度的改变同样对PAE树脂的活性基团数目和改性能力有显著影响。升高保温温度和延长保温时间有利于提高PAA预聚体的聚合度,延长分子链,增大分子质量,增加PAA树脂黏度,减少树脂自聚程度,有利于活性端基的持续碰撞,增加活性基团数目,提高PAE树脂改性能力。但是,聚合度过大,PAA树脂分子链出现大量支化,不但抑制ECH的有效接枝,降低氮杂环丁醇基团的浓度,同时过大的黏度也削弱了改性剂与豆粉间活性基团的有效碰撞,使改性大豆蛋白胶黏剂的耐水性能大幅下降。在175-180℃保持20min可以为后续接枝共聚提供最佳聚合度和适宜分子量,保证改性胶黏剂胶合性能略高于参比样品,其中II类63℃水浸渍湿胶合强度达到1.99MPa,高出参比大豆蛋白胶黏剂样品15.7%。(4)PAE树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯(p MDI)树脂和蒙脱土(MMC)填料可以通过化学交联和杂化作用制备具有优异耐热耐久性能的低成本、新型水性异氰酸酯胶黏剂,简称MPM胶黏剂。PAE树脂与p MDI树脂的共交联有效提高了API胶黏剂的交联密度和使用寿命。同时,PAE树脂低支化度的长直链分子结构可以形成“笼”状结构,对内部异氰酸酯基团起到封闭保护效果,保证MPM胶黏剂的适用期达到5h以上。廉价的MMC填料的引入不但大幅降低MPM胶黏剂的经济成本,还可以通过有机-无机杂化作用增加胶层韧性、耐久性,阻碍胶黏剂在木材表面的过分渗透,使MPM胶黏剂的胶合性能媲美酚醛树脂(7个水热老化循环后湿胶合强度达到1.73MPa,强度衰减率为18.4%,成本价格为4 000元/吨)。
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