固体氧化物燃料电池PrBaCo2O6-δ阴极的电化学改性研究

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作为第三代燃料电池技术,固体氧化物燃料电池(SOFCs)由于其能量转换效率高,污染排放低,燃料灵活性好而备受关注。传统的固体氧化物燃料电池通常在高温(800-1000℃)下运行,但存在一系列实际应用的问题,如化学扩散和相邻材料不稳定,电池组件的选择有限,密封条件和制造成本高等。为了克服这些缺点,进一步构建中低温(350-700℃)固体氧化物燃料电池成为目前的研究重点。为开发出具有高电化学性能、与电解质具有好的高温化学相容性的新型阴极材料,本论文以双钙钛矿结构的混合离子-电子导体PrBaCo2O6-δ为研究对象,通过Co离子缺位,Nb离子掺杂以及与CGO复合合成了PrBaCo2-xO6-δ、PrBaNbxCo2-xO6-δ和PrBaCo2-xO6-δ–x CGO系列阴极材料,对其进行了系统的研究。首先,采用传统的高温固相方法合成了PrBaCo2-xO6-δ(x=0,0.02,0.06,0.10),对PrBaCo2-xO6-δ系列化合物进行电化学性能测试。采用室温XRD技术对化合物进行了物相与晶体结构表征,通过精修证明合成材料为正交对称的双钙钛矿结构,空间点群为Pmmm。测试证明所合成化合物与CGO电解质有着良好的高温化学相容性,且采用四探针法测试了材料的电导率,所合成阴极材料的电导率远远高于SOFC所要求的最低电导率100 S cm-1。700℃下PBC1.94O界面极化电阻为0.059Ωcm2,这个数值比母体PBCO电阻值降低了近16%。用其作为阴极材料制备了电解质支撑与阳极支撑单电池输出功率(Ni-CGO|CGO|PBC1.94O),700℃时电解质支撑单电池的功率密度为391 mW cm-2,阳极支撑单电池的输出功率为893mW·cm-2,同等温度下母体单电池NiO-CGO|CGO|PBCO电解质支撑最大功率密度为179 mW cm-2,阳极支撑单电池输出功率为764 mW·cm-2。不同氧分压下的交流阻抗测试证明随着温度变化控速步骤随之改变。为了研究PBCO阴极材料随着Co缺位的增加其氧的化学计量变化,我们进行了碘量滴定与热重TG测试,共同确定氧含量,结果均表明随着Co缺位量x由00.06变化,氧含量(6-δ)随之减少,氧空位浓度增加;而x由0.060.1变化时,Co离子的价态基本保持不变(3.098+0.003)。由此我们认为Co缺位策略使得氧空位浓度增加,有效地提高了阴极材料的电化学性能。为了进一步改善PBCO系列阴极材料的电化学性能,选择PrBaCo1.94O6-δ对其进行CGO复合实验,通过机械混合技术制备了PrBaCo1.94O6-δ–xCGO(x=10,20,30,40 wt.%)系列复合阴极材料。实验证明材料的热膨胀系数以及极化电阻均较母体明显降低,x=10%时,极化电阻达到最低值0.061Ωcm2。阳极支撑单电池的输出功率为958 mW·cm-2,远高于母体单电池输出功率。不同氧分压下交流阻抗测试证明对于复合阴极材料来说主要控速步骤为电荷转移反应。采用传统的高温固相方法合成了PrBaNbxCo2-xO6-δ(x=0.02,0.04)阴极材料,室温XRD证明当Nb掺杂量超过0.04时,所合成化合物结构发生改变。实验证明材料与CGO电解质有着良好的高温化学相容性,四探针法测试了材料的电导率,其数值远高于阴极材料所要求的最低电导率值。700℃时PrBaNb0.04Co1.96O6-δ有着最低极化电阻0.0354Ωcm2。Ni-CGO|CGO|PBN0.04CO在700℃时电解质支撑单电池的功率密度为303 mW·cm-2,阳极支撑单电池的输出功率为831 mW·cm-2,远高于同等温度下母体的测量值。
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