氧化铝基催化剂在甲烷氧化偶制乙烯反应中的应用

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乙烯是重要的化工基础原料,目前主要是通过石油裂解生产乙烯。随着石油资源的日益匮乏,寻找新能源代替石油资源成为学者们的研究重点。由于我国天然气储量丰富,因此以甲烷作为生产乙烯的原料引发了学者的思考,从而甲烷氧化偶联(OCM)制乙烯的工艺路线得到了研究者们的广泛关注。甲烷氧化偶联制乙烯路线是能够替代石油资源生产烯烃的重要途径,也是高效清洁利用天然气的重要发展方向。由于乙烯化学性质比较活泼,在OCM反应过程中很容易被深度氧化为COX。经过不断探究,研究者们对这一问题的解决方法最终落点在OCM催化剂的开发设计上。由于氧化铝的晶相结构多,酸碱性可调,热稳定性和化学稳定性高等优点被广泛用作催化剂载体和吸附功能材料等。本文首先探索了氧化铝在甲烷氧化偶联反应中应用,对其OCM催化性能进行了评价,同时考察了焙烧温度对氧化铝OCM催化性能的影响。最终发现1100℃焙烧氧化铝的OCM催化性能最佳,其在反应温度为750℃,烷氧比为3.5:1:1,气量为720 m L/min时,甲烷转化率和C2+选择性分别可达19%和43%。表征结果表明,当氧化铝的焙烧温度≥1100℃时,其晶相已经完全由γ-Al2O3转化为α-Al2O3。通过表征分析发现,α-Al2O3和γ-Al2O3表面上存在的氧物种种类不同,这是导致不同焙烧温度Al2O3催化剂的催化性能差异的主要原因。原位红外和XPS的测试结果表明,Al2O3催化剂上的氧物种O2-是促使CH4转化的有效氧物种,而晶格氧O2-的存在是C2+选择性低的关键。在以往对OCM催化剂的研究中,Na WMn/SiO2催化剂因其C2+选择性高(60-80%)、稳定性好等优点而备受关注,但其甲烷转化率不高且其反应温度高。故本文以溶胶凝胶法将1100℃焙烧氧化铝以不同的硅铝比(3:2、1:1、1:4)掺杂到Na WMn/SiO2催化剂中,并考察了其OCM催化性能。同时采用XRD、O2-TPD、CO2-TPD等表征手段对Na WMn/SiO2系列催化剂的物相结构、氧物种种类和含量以及表面碱性位的碱性程度进行了分析。结果表明,随氧化铝含量的不断增加,Na WMn/SiO2系列催化剂上的活性相α-方英石的结晶度逐渐降低,但Na WMn/SiO2催化剂表面的活性相并未消失,催化剂上的表面氧物种逐渐转变为化学吸附氧,对比催化剂评价结果可知,氧化铝的加入使得甲烷转化率升高,但氧化铝加入量越多,对其OCM催化性能越不利。由CO2-TPD的表征结果可知,氧化铝的加入使得催化剂表面的碱性位由中等强度碱性位转变为了弱碱性位,证明加入氧化铝之后C2+选择性的降低与催化剂的酸碱性有关。
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