钒基氧化物电极材料的制备及其锌离子电池性能研究

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近年来,由于煤炭等化石能源的过度开发而产生的环境问题日益严重,太阳能、风能和潮汐能等可再生清洁能源被大力开发。更高效的储能介质的研发成为了当下热点。其中,水系锌离子电池因其高安全性、低成本、高容量以及高能量密度成为了最有希望代替锂电的二次电池体系。在其正极材料中,钒基材料凭借着高理论容量、低成本,资源丰富以及多价态等优点,具有良好的可逆容量和倍率性能,受到了广泛的关注。但钒基材料存在的导电性差,正极材料易溶解,循环稳定性不佳等问题限制了其进一步的发展。为提高钒氧化物的电池性能,许多有效策略被提出,例如优化材料结构、构建构复合结构、预嵌入策略、调节层间水等。研究表明,在钒基材料中预先嵌入过渡金属离子,可通过柱效应调节材料的层间距,在主体材料中产生晶格畸变和引入缺陷,有效提高材料表面活性位点的利用率和电子电导率。同时,在嵌入过渡金属离子时通常伴随着结构水的引入。结构水与外来阳离子的协同作用保证了阴极结构的稳定和开放,从而增强了其电化学能。目前离子掺杂的方法多为传统水热法,该方法对设备要求严格且耗时长,更为简便快捷的方法尚缺少报道。另外,除固有的晶体结构外,外部的微观形貌也会极大的影响材料的倍率性能。其中,二维层状结构可以提供较短的离子/电子的扩散长度来提高倍率性能。构建混合价态的钒氧二维层状材料,不仅有助于提高材料的电导率,还能获得更快的离子扩散动力学。本工作通过预掺杂过渡金属离子以及构建混合价态的层状钒氧化物来优化钒基材料的结构,以提高钒基氧化物基锌离子电池的性能。主要研究内容如下:(1)过渡金属离子掺杂V2O5·3H2O的制备及其锌离子电池性能研究:利用简单快速的沉淀法,通过在偏钒酸铵溶液中加入Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等过渡金属离子,分别得到不同金属离子掺杂的V2O5·3H2O纳米片。通过XRD、SEM、HRTEM、XPS对样品进行表征,探究不同的过渡金属离子对V2O5·3H2O电池性能的影响。结果表明,Ni2+的掺杂拓宽了材料的层间距,提高了Zn2+的扩散速率,使V2O5·3H2O的晶体结构更为稳定。探究了Ni2+的掺杂比例对V2O5·3H2O性能的影响。结果表明当反应物中V/Ni的摩尔比例为7:1时,合成的V2O5.3H2O(Ni-VO-1:7)具有最佳的电化学性能,在0.1 A g-1的电流密度下初始比容量为458 mAh g-1,高于大部分已报道的钒氧化物。在2000圈循环后仍有94.2%的容量保持率,展现了优异的循环稳定性。(2)混合价态的V10O24·12H2O超薄纳米片的设计、制备及其锌离子电池性能研究:在室温下,以V2O5和双氧水形成的溶胶为前驱液,通过加入钒片以溶液凝胶法制备了具有混合价态的V10O24·12H2O超薄纳米片。研究表明,在钒酸溶胶中加入钒片以引入V4+是合成混合价态V10O24·12H2O的关键。混合价态的构建与水分子间的协同效应,为锌离子的脱嵌提供了大量的活性位点,促进了电子和Zn2+的转移,从而获得优异的电化学性能。实验探究了 V2O5的量对V10O24·12H2O形貌以及性能的影响,确定了最佳的反应物浓度。结果表明,当V2O5为0.5 mmol时生成的V10O24·l2H2O-0.5材料的电化学性能最优,在0.1 A g-1的电流密度下达到放电比容量可达395 mAh g-1,循环5500圈后的容量保持率可高达90.3%,表现出优越的循环稳定性。
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