氧空位对有序多孔金属氧化物薄膜物性的影响

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对于稀磁半导体的研究,最有趣的发现之一是观察到未掺杂宽带隙半导体的室温铁磁性。虽然对于室温铁磁性的起因说法不一,但是氧空位对这类材料铁磁性的影响已经达成共识。近期的研究发现,氧空位对金属氧化物的物理性质影响非常大,比如铁电性,铁磁性以及电阻开关特性,从而受到人们广泛地关注。但是研究过程遇到的问题是室温铁磁性特别弱。由固体物理知识得知,氧空位一般存在于固体材料的表面。因此,若想提高金属氧化物的铁磁性,需要找到具有较大表面积的材料。多孔阳极氧化铝(PAA),天然具有比较大的比表面积。因此,我们采用二次阳极氧化法在不同电解液中制备不同孔径的PAA薄膜,并研究PAA薄膜的形貌、铁电性、铁磁性以及电阻开关特性。为了研究其他多孔金属氧化物的性质,我们选取PAA为基底,利用直流磁控溅射法制备多孔Zn O,Cu2O,Ti O2以及Ag掺杂Zn O薄膜。研究这些多孔材料的物理性质及其起因。通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线能量散射谱(EDS)、扫描探针显微镜(SPM)、紫外可见分光光度计(UV-vis)、X射线衍射仪(XRD)和物理性能测试仪(PPMS)等手段对多孔金属氧化物的结构和物性进行表征。其结果显示如下:(1)采用二次阳极氧化法在不同电解液中制备了不同孔径的PAA薄膜。通过PPMS表征,我们发现不同电解液制备的PAA薄膜均显示较弱的室温铁磁性,并且具有很大的磁各向异性。磁化强度可以通过退火条件来调控,表明其室温铁磁性源于捕获电子的氧空位;对草酸电解液制备的PAA薄膜进行铁电测试显示PAA薄膜具有很好的电滞回线,分析认为氧空位是正电中心,容易捕获电子,排斥带正电的金属离子,吸引阴离子,导致薄膜中正负电荷中心不重和,产生电偶极矩,从而引起了铁电性;对草酸电解液制备的PAA薄膜进行I-V测试显示PAA薄膜具有很好的电阻开关特性,由于大量的氧空位容易在孔壁形成导电通路,所以在直流扫描过程中,PAA薄膜会产生稳定的高阻态和低阻态;对于不同阻态下PAA薄膜的磁性测试显示高阻态下的磁化强度远大于低阻态下的磁化强度。由于不同阻态下氧空位捕获电子的概率不同,高阻态下电子容易被捕获,而捕获电子的氧空位具有了局域磁矩,进一步揭示出室温铁磁性源于捕获电子的氧空位这一结论的正确性。因此,PAA薄膜的磁性不仅可以通过退火条件调控,也可以通过小电场来调控。(2)以PAA为基底,利用直流磁控溅射法制备了多孔的Zn O薄膜。所有的多孔Zn O薄膜均具有显著的室温铁磁性,并且显示出很大的磁各向异性。Zn O薄膜的孔径随着溅射时间的延长而逐渐减小,也就是表面/体积比逐渐减小。而且,在磁场垂直于薄膜方向,薄膜的饱和磁化强度随着溅射时间的延长而逐渐减弱。说明表面/体积比减小,对应着薄膜中缺陷浓度降低,从而影响薄膜的磁化强度。说明多孔Zn O薄膜的铁磁性由氧空位引起,与理论计算结果一致。通过对Ag/Zn O-PAA/Al器件的I-V表征,Ag/Zn O-PAA/Al器件展现稳定的双极电阻开关特性,说明薄膜中含有大量的氧空位。氧气退火和真空退火后Ag/Zn O-PAA/Al器件的I-V曲线明显不同,说明它们的导电机制不同。制备态器件的导电机制可以用肖特基势垒模型解释。(3)以PAA为基底,利用磁控溅射法制备了多孔Cu2O薄膜。发现薄膜具有显著的铁磁性。最大的垂直于薄膜表面的饱和磁化强度大约为94emu/cm3。PL光谱显示铁磁性源自氧空位。铁磁性可以通过氧气退火改变氧空位的浓度来调节。这些结果表明铁磁性的起因是带有局域磁矩的氧空位之间的耦合,与PAA和Zn O薄膜的结果类似。(4)以PAA为基底,利用磁控溅射法制备了多孔Ti O2薄膜。为了比较多孔的与致密的薄膜之间的差异,我们利用相同的方法,在玻璃基底上制备Fe掺杂Ti O2薄膜。研究它们的室温铁磁性。对比二者的结果,发现多孔薄膜的磁化强度大约是致密薄膜的10倍。这进一步证明多孔薄膜的室温铁磁性是本征的,绝不是由磁性污染引起的。(5)以PAA为基底,应用相同的方法制备了Ag掺杂Zn O薄膜,研究了非磁性掺杂对多孔薄膜室温铁磁性的影响。与未掺杂Zn O薄膜相比,Ag掺杂Zn O薄膜的室温铁磁性减弱。原因是Ag掺杂Zn O之后,容易形成Ag空位,而Ag空位降低了室温铁磁性。因此,本文中的多孔金属氧化物的铁磁性是由氧空位引起的,特别是捕获一个电子的氧空位。通过对多孔有序金属氧化物物理性质的研究,可以推断出多孔金属氧化物中包含有大量的氧空位,而且氧空位成为影响多孔金属氧化物物理性质的主要因素。
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