表面修饰铜基催化剂的合成及其光催化产氢性能研究

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全球环境污染和能源危机问题日益严峻,利用光催化剂将太阳能转化为氢能这一举措成为具有广阔发展前景的应对危机的方法之一。相较于贵金属(铂、金、银等)而言,铜纳米粒子因其具有表面等离子体共振效应,在光催化反应中表现出与贵金属相当的光催化活性而逐渐受到学者关注。但铜纳米粒子对太阳光的利用率不高,本身不稳定,当其与空气接触时易被氧化且容易发生团聚,进而降低铜纳米粒子的光催化活性及稳定性,这些问题都限制了铜纳米粒子在光催化领域的发展。大量研究表明,促进光生电子和空穴对的分离可以提高光催化剂的活性。本文主要采取以下两种方法提高铜纳米粒子的光催化活性:(1)将铜纳米粒子与聚苯胺(PANI)复合制备得到核壳结构的Cu@PANI复合光催化剂。PANI是一种共轭有机聚合物,因其具有合适的带隙、良好的光吸收能力、光稳定性及良好的导电性等优点而被广泛应用于光催化领域的研究中。同时,由于其特殊的共轭结构,PANI是一种良好的空穴受体材料,将其与铜纳米粒子复合后可以快速地转移空穴,从而抑制光生电子和空穴的复合,进而提高铜纳米粒子的光催化活性。通过比较水热法和浸渍法合成的产物,发现水热法合成的复合光催化剂更稳定,光催化活性更好。利用XRD、TEM、SEM、XPS、拉曼、紫外、红外光谱等研究发现水热法合成的复合光催化剂为PANI层将铜纳米粒子包裹的核壳纳米球结构,且水热反应的温度对催化剂的形貌及活性有较大的影响,当温度升高时,纳米球的尺寸及PANI层厚度会减小。复合催化剂Cu@PANI中铜的价态为零价(Cu~0),且光吸收能力变强。瞬态荧光光谱、光电流、阻抗等测试表明PANI与铜纳米粒子复合后能促进光生电子与空穴的分离,从而增强催化剂的光催化活性。在优化反应条件下得到的复合光催化剂Cu@PANI2.5%产氢速率约是纯铜纳米粒子的2倍。(2)将铜纳米粒子与石墨化碳材料复合制备光催化剂。石墨化材料因其具有较大的比表面积,特殊的孔隙结构可以提供更多的活性位点及良好的导电性成为研究热点。石墨化材料具有良好的电子传输能力,将其与铜纳米粒子复合后,可以快速地转移光生电子从而促进光生电子和空穴对的分离,达到提高铜纳米粒子光催化活性的目的。本文通过高温煅烧水热法原位聚合制备的PANI/Cu复合物得到碳化PANI/Cu复合光催化剂。根据红外、拉曼光谱等表征可知高温煅烧破坏了PANI的结构,形成了石墨化结构。与原位聚合得到的PANI/Cu复合物相比,碳化PANI/Cu具有更强的可见光吸收能力、较快的光生电子-空穴对的分离速率,从而使之表现出更高的光催化活性,最高产氢速率为1246μmol/(gh)。
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